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硅負極的應用技術研究進展
更新時間:2017-05-03 瀏覽數:

石墨盟石墨邦

硅因具有最高的理論儲鋰容量而成為高能量密度鋰離子電池的首選負極,然而其低的循環壽命嚴重阻礙了其商業化應用。硅負極低的循環壽命源于其在充放電過程中存在巨大體積膨脹。本文對上述研究工作進行了綜述,以期為硅負極的實用化進程提供可行的技術思路。

喬永民:在鋰電材料行業有近年開發經驗。目前在上海杉杉科技有限公司擔任研發總監。年中國國際石墨大會報告主題:高比能量硅負極材料開發進展與應用趨勢 

大幅度提高鋰離子電池的能量密度是便攜式電子產品、電動汽車和儲能電站等一系列新技術領域發展的迫切要求?,F有石墨負極的理論嵌鋰容量僅372 mAh/g,嚴重限制了鋰離子電池能量密度的進一步提升。硅因具有十倍于石墨負極的儲鋰容量,被認為是下一代鋰離子電池的理想負極。然而,硅負極在鋰化/去鋰化過程中涉及巨大的體積變化,導致其循環穩定性較差,制約了硅基負極的實際應用。

針對這一問題,研究者們開展了大量的研究工作來改善其循環性能。其中部分研究工作著重于設計硅材料的組成和結構,如能夠提供緩沖空間的復合材料、或者利用納米化技術來減小活性顆粒的體積膨脹效應。MagasinskiA等人采用兩步氣相沉積法制備nano-Si/C復合材料,100周循環后材料的比容量仍然在1500mAh/g以上,表現了優異的循環性能。Cui Yi等人通過模板法制備了中空的硅納米管,該材料表現了長達6000周的循環壽命。

硅材料的結構設計能夠使單個活性顆粒在反復的體積變化中保持完整,從而改善材料的循環性能。但是,硅的體積膨脹還會導致電極的機械穩定性、電極內部活性顆粒的電接觸以及電極表面SEI膜的穩定性受到影響,因此,硅負極的性能不僅與材料本身的組成和結構有關,還與極片的制備工藝、電解液的選擇以及電池的設計密切相關。為了推進硅基負極的應用進程,研究者們從電極組成、粘結劑的選擇,以及電解液的優化等方面開展了系列工作,主要進展如下:

硅基負極的制備過程通常是,將活性材料、導電劑和粘結劑混合制成的漿料涂覆在集流體上形成電極。其中,導電劑能夠使活性粉體之間保持良好的電接觸,從而保證電極內部各個部分的活性顆粒發生充分的電化學反應。因此,導電劑的電導率、分散度、粒徑大小、比表面等物化指標,以及添加量和分散方式等都將顯著影響硅基負極的電化學性能。常用的導電劑有乙炔黑、SuperP、科琴黑、氣相沉積碳纖維等,它們綜述具有不同的形貌、電導率以及吸液能力,因此不同導電劑適用于不同結構和形貌的硅基材料。

Xiaojie等人比較了使用SuperP和科琴黑為導電劑時微米級多孔硅的電化學性能,發現使用科琴黑為導電劑時,電極的比容量稍低,但循環性能較為穩定。

BernardLestriez等人研究了乙炔黑、氧化石墨烯和還原石墨烯作為100nm硅粉導電劑時硅電極的電化學性能。研究結果顯示,還原石墨烯作為導電劑制備的硅電極在高的載量下(Si2.5 mg/cm2)表現出了更好的循環壽命和庫侖效率。

Lestriez B等人還研究了導電劑的分散方式和形貌對硅粉體電化學性能的影響,結果表明,導電劑不僅影響了電極的電導率,還影響了電極微區的機械應力分布。與SuperPVGCF相比,膨脹石墨作為導電劑所制備的硅電極雖然具有較高的內阻,但表現出更為穩定的循環性能,他們認為這一原因來自于膨脹石墨改善了電極內微區的機械穩定性,對電極內部機械應力有分散作用,從而提高了材料的循環穩定性。

GuyomardD等人對比了多壁碳納米管、VGCF、導電碳作為導電劑時微米級硅粉電極的電化學性能,研究結果顯示MWNTsVGCF混用時,電極表現出最優的循環性能和倍率性能。 

另一方面,導電劑和粘結劑除了發揮導電性和粘結力的作用之外,還可以作為緩沖介質來緩解活性硅的體積膨脹。因此,硅基負極的電化學性能還與其電極配比密切相關。

BeattieS.D等人通過建模優化了電極的組成,認為硅在電極中的質量比小于20%時,電極具有較好的循環穩定性,并且通過實驗驗證了這一結果。進一步的實驗結果表明,電極中因存在一定的孔隙結構,實際應用過程中硅(100nm)含量可增加至33%(質量分數)。 

BridelJ.S等人認為較高的電極孔隙率,以及粘結劑與硅表面相互作用力的存在是保證電極循環性能的前提條件。鑒于電極孔隙率與其體積能量密度之間呈現反向相關,研究者們更多地關注于篩選合適的粘結劑。

早在2003年,DahnJR等人就利用表面活性劑和硅烷偶聯劑來制備硅電極,來增強硅顆粒與粘結劑之間的相互作用力。相應的,所制備的硅電極表現出更好的循環性能。其他研究者則更偏向于直接利用粘結劑的自身官能團與硅材料表面的相互作用來改善電極的粘結力。如含有醇羥基、酚羥基、羧基或者氨基的粘結劑,可以與硅基材料表面豐富的硅羥基或Si-O-Si鍵產生鍵合作用。這類粘結劑有羧甲基纖維素鈉、聚丙烯酸脂類、海藻酸鈉、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚多糖、聚-環糊精等。

 WuNae Lih等人首次將CMC-SBR混合物作為粘結劑制備硅電極,發現所制備的電極表現出高于50周的循環壽命,遠優于使用PVDF制備的硅負極。Dahn JR 等人使用PVDF、CMC、CMC-SBR三種粘結劑制備的硅電極,發現CMC粘結劑制備的電極表現出最優的循環性能。

Kovalenko Igor等人利用海藻酸鈉作為粘結劑,制備的硅電極在4.2A/g的電流密度下循環100周后仍能保持1700mAh/g以上的比容量。

Liugao等人合成了導電性的PPFOMB聚合物,并將其作為粘結劑和導電劑與50 nm的硅粉混合后制備成電極。該電極在0.1C的倍率下循環650周能夠保持2000mAh/g以上的比容量。在此基礎上,該課題組將具有改善電解液吸附能力和聚合物機械強度的基團引入到PPFOMB中,合成出聚合物PEFM。以此聚合物為粘結劑的電極,其比容量接近硅的理論儲鋰容量;循環50周后,電極仍具有3000mAh/g以上的比容量。

Yandonglin等人對比了聚酰亞胺樹脂和CMC-SBR作為粘結劑時石墨-Si-SiOx-C復合負極的電化學性能,發現PI基電極表現出更長的循環壽命。他們證實其原因是PI粘結劑的粘結力較大,阻止了由于體積膨脹導致的負極掉粉現象的發生,改善了材料的循環性能。

部分研究者還將常用粘結劑進行混合、改性和交聯以開發廉價高效的粘結劑體系。RyouMyung-Hyun等人采用多巴胺對海藻酸鈉和聚丙烯酸進行接枝改性,得到新型粘結劑Alg-CPAA-C?;谶@兩種粘結劑的硅基負極表現出更高的儲鋰容量和更長的循環壽命。

KooBonjae等人通過150℃下真空處理聚丙烯酸和羧甲基纖維素鈉兩種聚合物,得到了交聯反應產物c-PAA-CMC?;谶@種粘結劑的硅負極經過循環100周后,仍保持有2000mAh/g以上的比容量。

KomabaS.等人利用聚丙烯酸和聚碳化二亞胺酰胺化反應生成交聯聚合物,并研究PAA-PCD作為 粘結劑時硅和石墨復合材料的電化學性能,結果顯示PAA-PCD具有更好的分散性能和粘結力,相應的硅負極表現出更好的循環性能。

WangDonghai等人采用真空熱聚合的方法制備了PAA-PVA/Si的網絡結構電極,硅活性顆粒與聚合物之間存在的氫鍵和共價鍵為硅體積膨脹提供了足夠的粘結力,因此該電極表現出遠優于 PVDF基電極、Na-CMC基電極的循環性能,300周循環后,電極的容量保持率為69%。

此外,從文獻結果中我們還發現,不同粘結劑的對比實驗結果不盡相同。ChristophErk等人發現使用PAA粘結劑制備的納米硅電極具有最優的循環性能,其次是PVA、AA、PVDFCMC。這一結果與大部分的研究結果相悖。這可能是由于不同研究者使用的硅材料不同,其表面性質不盡相同,使得粘結劑與硅的相互作用有所差異,導致了研究結果的差異性。 

合適的電極組成和粘結劑可以提高硅電極在循環過程中的機械穩定性,從而改善硅負極的循環性能。但由于硅負極在儲鋰過程中的巨大的體積膨脹還會引起表面的SEI膜反復破裂和重建,SEI厚度不斷增加導致界面阻抗增加,電池容量下降。因此硅基電極的電化學性能與其表面固體電解質膜的組成、結構和性質密切相關,致密、穩定的SEI膜有利于保證硅基負極的循環穩定性。SEI膜是電解液在負極表面的還原分解形成的,其結構和性質受電解液組分的影響非常大,因此優化電解液組成對于改善硅基負極的應用性能具有非常重要的作用。

 研究者們發現在電解液中加入成膜添加劑有利于形成穩綜述定的SEI膜,從而改善材料的電化學性能。根據文獻報道,用于硅基負極的成膜劑主要有:碳酸亞乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、丁二酸酐、三(五氟苯基)硼烷、順丁烯二酸酐等。

ParkJung-Ki等人比較了SA、VC、FEC以及TPFPB作為成膜添加劑時硅薄膜的電化學性能,證實硅電極在含有VCFEC添加劑的電解液中表現出更為穩定的循環性能,并且FEC作為添加劑時電池的庫侖效率更高。

Bordes Arnaud等人研究了LiO2Si/graphene組成的全電池體系,發現含有5%FEC添加劑的電解液能夠有效改善其循環穩定性,50周的循環穩定性由81%提高至幾乎無容量衰減。隨著研究的進展,FEC被認為是較為合適的硅負極添加劑,因而其作用機制被廣泛研究。

ChenXilin等人通過分析7Li固體核磁譜發現,硅負極在含有10%FEC的電解液中循環35周后,其表面SEI膜的厚度僅為第二周時的2.1倍;而在不含FEC添加劑的空白電解液中循環相同周次時,表面SEI膜則增厚至第二周時的3.4.SEI膜厚度的增加導致硅負極循環100周后的容量保持率僅為41.3%,而在含有10%FEC的電解液中,對應的容量保持率為97.3%。

在此基礎上,人們進一步研究了FEC作為共溶劑時對硅基材料性能的影響。LinYongmao等人研究了硅基負極在FEC含量分別為0%、20%50%的電解液體系中的電化學性能,發現隨著FEC含量的增加,電極的循環穩定性和庫侖效率隨之提高,但其首周效率有一定程度的下降。

除添加劑外,電解液中電解質鹽和溶劑的分解都會對SEI膜產生重要影響。YuZ等人比較了硅電極在四種電解質鹽LiPF6、LiBOB、LiClO4LiBF4中的電化學性能,發現LiBF4作為電解質時,循環后電池的阻抗明顯增加,電池的容量迅速衰減。LiBOBLiPF4混合后作為電解質時,硅電極表現出穩定的循環性能。

Philippe Bertrand等人發現,在使用雙亞胺鋰為電解質的電解液中,硅負極表現出更為穩定的循環性能。其原因是LiFSI能夠在硅基負極表面形成更為穩定的 SEI膜,且不會因電解液中微量水的存在而產生腐蝕SEI膜和硅材料的氫氟酸。雙草酸硼酸鋰具有較高的還原電位,有利于形成穩定的SEI膜,也曾被用作電解質鹽來改善硅基負極的循環性能。但是,由于LiBOB在常規有機碳酸酯溶劑中的溶解度較為有限,導致電解液的離子電導率較低,因此,LiBOB往往被當做作一種電解液添加劑,或者被當作一種共電解質鹽,與LiPF6一起使用。其他硼酸鹽如二氟草酸硼酸鋰也被證實具有較好的成膜特性,能夠有效改善硅負極和正極的SEI膜,提高電池的循環穩定性。

除了常用的碳酸酯類溶劑,人們還關注了環狀醚以及新型液體-離子液體等作為溶劑時硅負極的電化學性能。EtacheriVinodkunar等人比較了硅納米線在電解液LiPF6/EC-DMCLiTFSI/DOL電解液體系中的電化學性能,發現在DOL電解液中,硅納米線表現出更優的循環性能。他們認為電解液中存在的聚二氧戊環及其低聚物有效抑制了硅納米線的體積膨脹,使得硅納米線在60 ℃下循環1 000周后,仍能保持1250 mAh/g以上的比容量。

離子液體具有電導率高、電化學窗口寬等優勢,越來越多的研究開始關注于離子液體在硅負極上的應用。ChoiJi-Ae等人研究了硅基合金薄膜電極在離子液體1-丁基-1-甲基吡咯烷-雙亞胺中的電化學行為,發現硅薄膜電極表現出了遠優于其在常規電解液體系中時的循環穩定性。循環100周后,硅負極表面SEI膜的阻抗譜幾乎沒有發生任何變化,表明在離子液體電解液中形成的SEI膜更為穩定。

Song Jin-Woo等人研究了SiO1.3在吡咯烷鎓型離子液體亞胺鋰-1-丁基 -1-甲基吡咯烷鎓雙亞胺鹽的電化學行為,發現氧化硅在離子液體電解液中表現出更好的循環性能。但是,由于離子液體的粘度一般較大,硅基負極的初始充放電容量往往較低。

硅因具有3580mAh/g的比容量,而成為下一代鋰離子電池的首選負極,但是體積膨脹導致的低的循環壽命成為其商業化應用的重要桎梏。減小硅顆粒尺寸可以避免單個顆粒因為應力而粉化,然而僅如此,難以解決因體積膨脹引起的顆粒電接觸不良、電極機械穩定性變差,以及SEI膜破裂和反復重建帶來的影響。從電極組成、粘結劑和電解液體系進行綜合考慮和改進,有望為硅顆粒體積膨脹的不良影響,進而為硅負極商業化應用提供可行的解決方案。

 

來源:電源技術作者:陳瑤,呂豪杰,石先興

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