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用天然石墨制備納米石墨粉的幾種方法
更新時間:2017-05-03 瀏覽數:

孫貴磊石墨盟石墨盟

     一般來講,材料在任意一維方向尺度小于100nm時即可作為納米材料。根據目前納米石

墨粉的制備原料與工藝,將制備方法分為兩大類:一類是直接或間接從天然鱗片石墨中獲得,如機械研磨法、爆轟法、超聲波法以及電化學插層法;另一類是由富碳材料制備合成,這類方法在制備過程中發生了原子的重新組合,如脈沖激光沉淀法、爆轟合成法、化學氣相沉積法以及化學合成法等。在第一類方法中,所制備的納米石墨粉在厚度上為納米量級,直徑相對稍大;而第二類方法由于經過了碳原子的重新排列組合,三維尺度較小。本文重點介紹以天然石墨為原料制備納米石墨的幾種方法,僅供參考。

(1)機械研磨法

機械研磨法利用了石墨層間力遠小于層內碳原子的結合力,這使得層與層之間的結合比較

松,因此石墨在受到外力作用時,層面之間容易發生解理,出現解理面(基面)這一特點來制備納米石墨粉。在超細粉碎設備中,球磨機借助研磨介質在重力和離心力場下的沖擊和研磨完成細磨作業,但由于石墨表面能增大,不規則礦物的片狀邊緣之間容易產生靜電吸附,微細顆粒之問相互團聚的趨勢明顯增強,加之石墨的自潤滑性能,使得石墨細化過程時間長、能耗嚴重并產生晶格變形,傳統的高能球磨法在將石墨粉碎到納米量級時顯得效率相當低。利用高能球磨研磨時,在研磨罐加入液體介質會在一定程度上起到保護研磨物體的作用,因而對研磨產物結構及形態產生. 重要影響。根據所用介質不同,球磨方法可分為干磨和濕磨兩種:其中干磨是指在真空中或與石墨接觸物質為空氣或其它保護性氣體的情況下研磨,而濕磨則是向研磨罐內加入液體后研磨。

     通過滾筒球磨機研磨了石墨,制備條件是在室溫下將研磨罐內壓力抽至0.01Pa以下,然后研磨100小時,得到20nm厚、50nm長的石墨。2006年,Hentscheb1利用高純人造石墨粉為原料,研磨前將研磨罐放人液氮中,使環境溫度改變至氮的液化溫度77K,研磨時每30分鐘變化一次研磨方向,最終得到了厚度小于20nm的石墨片。機械研磨法工藝簡單,操作方便,但研磨時不僅僅是利用內部運動物體的運動沖擊石墨層片將其壓碎,同時含有與壁接觸后產生的剪切,致使層片間產生相對滑移,在減小石墨片的厚度時也影響了石墨的結構,ABCABC型石墨就是由ABAB型石墨轉化而來的。此外,由于石墨本身具有潤滑特性,因而研磨工作是一十分漫長的過程,需要消耗很多能源,其操作過程也相當復雜,包括脫水、干燥、二次研磨以及分級等。

(2)爆轟裂解法

爆轟裂解法利用了石墨可以容納外來的負離子層形成可膨脹石墨或低階GICs的性質,其中,所容納的離子層稱為插入層。在可膨脹石墨或低階GICs中,插入層有規律的排列在石墨層片中。爆轟時,插入層迅速分解并釋放出大量氣體,沖擊石墨層片并將相鄰石墨層片推開,從而制備出納米石墨薄片。在爆轟過程中,炸藥同時起到兩方面的作用:一是爆炸時釋放出大量熱量,使可膨脹石墨或低階GICs分解;另一個是通過爆轟時產生的沖擊波,將石墨片擊碎,達到細化石墨的效果,從而制備出的直徑較小、厚度非常薄的片狀石墨。

目前,主要是根據石墨只有在強酸環境下才能形成穩定的低階GICs的特點,先將石墨與強氧化性酸混合,制備成穩定的GICs后,再加入炸藥成分,引爆該炸藥可制備出直徑尺寸在微米尺度、厚度分布于40-100nm的石墨薄片,而且制備出的產物的石墨化度很高,比表面積可增大至原始石墨的7-9倍。

(3)超聲波粉碎法

超聲波破碎膨脹石墨是利用超聲空化作用產生局部高溫高壓的極端特殊物理環境下,使膨

脹石墨上的石墨片層之間完全脫離,將膨脹石墨制成完全游離的納米石墨微片。在超聲波粉碎

膨脹石墨過程中,溶劑能方便的進入膨脹石墨孔隙和縫隙中,在超聲波作用下,溶劑介質中形成空化氣泡并破裂,同時伴有能量的釋放??栈F象所產生的瞬間內爆有強烈的沖擊波,液體中空化氣泡的快速形成和突然崩潰產生了短暫的高能量微環境,在毫微秒的時間內可達5000K的高溫和約500atrn的高壓,加熱和冷卻速度大于109Ks,產生的高速射流,使納米石墨薄片從膨脹石墨上脫離,并進入溶劑介質中。因此,超聲波對膨脹石墨的粉碎是一種沖擊波作用機制,既有空化沖擊波的作用,也有微射流的作用??茖W家利用超聲波粉碎法獲得了微米石墨,所用方法是:通過特定的工藝(如插層、水洗、干燥、熱沖擊等)制備出膨脹石墨,取lg分散于400ml的乙醇水溶液(70)中,用100W超聲波處理812h,再將超聲粉碎后的產物過濾,烘干。利用SEM測試表明,超聲處理后得到的石墨片直徑為13m,厚度分布于10100nm,其平均厚度為52nm。

(4)電化學插層法

電化學插層法在原理上與前面的幾種方法是相通的,是以石墨電極作為原材料,通過電解

的方式,使一些陽離子迅速向陰極移動,而一些陰離子迅速向陽極移動,在電極引力的作用下,

插入到石墨電極層間,使得石墨在c軸方向上膨脹,而膨脹導致層間距增大,致使更多的離子插

人到石墨層間,因而層間作用力逐漸變小。此時變化電極方向,離子將迅速向相反的方向移動,從而破壞了石墨層間的作用力,制備出納米石墨片。1999年,陳國華等(131利用HCI、HNO3,和氨水作為電解質來制備納米石墨片,制備出的的薄片直徑尺寸在100200nm范圍,厚度為2nm。

展望

以天然石墨為原料制備納米石墨時,主要是在通過各種方式來破壞石墨層間作用力,如通過

在石墨層問插入化合物等,減小或克服石墨層間的范德華力;而利用合成的方法則需要克服物質自身所形成的化學鍵(一般為共價鍵),進行碳原子的重新組合,因此第二類方法需要做的功要多于第一種。這兩類方法制備出的納米石墨片各有優點,如第一類方法制備出的石墨層厚較小,粒徑相對較大,因而可以廣泛應用于石墨電極、油基膠體石墨、潤滑及導電材料領域;而第二類方法制備出的納米石墨粒徑較小,可能在應用于高級顯像管石墨乳及儲氫材料等領域時更顯優勢。

納米石墨的特殊結構使其應用日益廣泛,而且趨向于二維化,單層化,如目前正在發展的石

墨烯,大面積的外延石墨烯不僅展示了其結構連續性,而且在精確測量所需的完美度上并不遜于發展歷史更悠久的傳統半導體,未來將成為微型芯片和觸摸屏等未來高速電子產品的關鍵成分。暴露于化學品和極端溫度下,由于石墨烯具有熱膨脹率和溶劑溶脹率減小、靜電耗降低、散熱性能改善以及降解溫度升高等諸多優勢,石墨烯復合材料將會用于需要改進材料性能組合的場合,例如用于汽車引擎罩內的零部件。其它潛在應用包括高屏蔽性和高導電性的燃料系統復合材料,電子產品的靜電耗散包裝材料,電子外殼的電磁和射頻干擾屏蔽材料以及可靜電涂覆的零部件材料等。(信息來源:材料開發與應用)

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