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超級電容器中的二維材料02
更新時間:2017-08-02 瀏覽數:

上接《超級電容器中的二維材料01》

3 過渡金屬碳/氮化物

過渡金屬碳/氮化物是一種新型的具有二維結構的納米材料。Naguib等于2011年首次報道了使用刻蝕除去Ti3AlC2中的Al,并對產物進行超聲剝離的方法制得Ti3C2納米片的工作,由此拉開了MXene的制備和應用研究的序 幕,Ti2AlC、Ta4AlC3、TiNbAlC、3AlC2、Ti3AlCN、Ti3AlC2等一系 列MAX相被剝離生成對應的MXene。目前,MXene的制備方法仍以選擇性刻蝕前驅體MAX相為主(見圖6)。


MAX相一般可以表示為 Mn+1AXn,其中M為過渡金屬元素,如Ti、V、Cr等;A主要為第三或第四主族元素,如Al、In、Sn、Si等;X指代C或者N元素。

由于MXene的二維結構和良好的導電性,其在問世后不久即被嘗試應用于儲能領域,其中就包括用作超級電容器的電極材料。

Gogotsi課題組將二維Ti3C2 納米片組裝成電極,并測試了其作為超級電容器電極的性能。他們的研究發現,這種電極的層狀結構可以容納尺寸大于鋰離子的 Na+ 、K+、NH4+、Mg2+、Al3+等進行插層存儲電荷,可以達到超過300F/cm3的體積比容量和出色的穩定性。最近,Zhu等合成了TiO2 納米顆粒修飾的二維Ti3C2納米片。經過修飾的Ti3C2MXene的質量比容量提高了50%,且在6000次循環測試后仍保持了92%,表現出很好的循環性能。

4 層狀過渡金屬氧化物/氫氧化物

過渡金屬氧化物/氫氧化物是贗電容電容器電極的熱門材料,其中最常見和常用的是二氧化釕、二氧化錳和氫氧化鈷等。由于贗電容電容器存儲電荷的機理相比電容器而言更接近電池,其所能提供的比電容比碳材料EDLC要高1個數量級,譬如RuO2 贗電容電容器的比電容可以達到768F/g或者150~250F/cm2。

相應地,機理上的差別也使得過渡金屬氧化物電極存在著與EDLC不同的性能限制因 素。一方面,受到電子傳導和離子擴散等過程的速度限制,電極材料的表面以下一定深度的原子參與氧化還原反應的速度很慢, 甚至無法參與反應,這嚴重限制了材料的倍率性能和比容量。

另一方面,由于在充放電過程中電極材料經歷的反復相變對其結構有著不可逆的破壞作用,電極的循環壽命也無法與依靠靜電力存儲電荷的EDLC相比。這二者是現今限制贗電容電容器的性能進一步優化和實用化的瓶頸,也是困擾研究者們已久的難題,而二維材料的出現和使用似乎在解決以上問題的道路上照進了一道曙光。

二維TMOs/TMHs材料中幾乎不存在無法參與反應的體原子,浸潤在電解液中的電極上幾乎所有原子都能極快地發生反應而不受電子和離子運動速度的影響。同時,相變引起的結構變化也都發生在表面,從而極大地抑制了充放電過程對材料整體的破壞。因此,合成并組裝二維TMOs/TMHs電極的研究在近些年取得了很大的進展。

與前面所提到的石墨烯、TMDCs和MXenes不同,TMOs/TMHs本身一般不具有層狀結構,因此其二維結構較難直接得到,研究者們提出的最主要的替代方案是合成納米尺度的TMOs/TMHs并將其附著于石墨烯等二維材料的表面。這一方案一方面通過將材料的厚度控制在納米尺寸來解決高電阻和體原子利用效率等問題,另一方面也降低了TMOs/TMHs等在電極材料中的占比,從而減輕電極質量和降低材料成本。

針對RuO2贗電容電極的研究可以追溯到20多年前,作為最理想的贗電容電極材料之一,其擁有高比容量,比碳材料更寬的電化學窗口,比其他氧化物更好的循環穩定 性等優異特征,幾乎滿足了贗電容電容器對電極材料的全部要求。但RuO2在實用化方面存在一個最致命的缺點———成本太高。因此,通過與價格低廉的碳基電極材料進行復合,在保留以上優點的同時,盡可能地降低其在電極材料中的占比成為了改善RuO2電極實用性的主要方向。

Sato等和Miller等分別探索了制備RuO2/活性炭和RuO2/碳氣溶膠等復合材料作為電容器電極的工藝與性能。近來,將RuO2和石墨烯類材料復合,制備具有準二維結構的復合物電極的工作也不斷見諸報道。

Wu等使用溶膠凝膠法結合低溫退火的工藝制備了RuO2占38.3%比例的RuO2/石墨烯的復合物(見圖7),該復合物在1mol/L的H2SO4中得到了570F/g的高比容量(1mV/s)。


Yang等通過水熱法將RuO2的納米顆粒沉積在rGO的表面,所得電極材料的比容量為345F/g。

Zhang等通過水熱法得到的RuO2 含量為40%的RuO2/rGO復合物在1mol/LNa2SO4中的比容量雖然僅為287.5F/g(1A/g),但 其電化學窗口達到了1.6V,因此能量密度提高到了102.2 Wh/kg,且具有很高的功率密度。

用遠比RuO2廉價的MnO2作為贗電容電極材料的探索始于20世紀末Lee等的工作,迄今已近20年。MnO2具 有比電容較高、晶型多樣、成本低、環境友好等適合作為贗電容電極的優點,但其應用相比于RuO2受如前所述的材料形貌的影響更加顯著。MnO2電極的比電容一般只有不到200F/g,遠低于1300F/g的理論容量,且其循環性能也較差,難以滿足實際應用的要求。因此,將納米構造的MnO2與二維材料復合的研究更為迫切。

Wu等將α-MnO2納米線和石墨烯進行復合,得到的電極比容量雖然不高,但其功率密度和循環性能均有所提高。

Lee等將電沉積得到的MnO2納米片與多層石墨烯復合得到疊層結構,這種電極 的比容量接近400F/g,且表現出不錯的倍率性能和循環性能。

Li等采用先復合GO和MnO2形成疊層結構,然后再熱還原GO得到MnO2 和石墨烯的復合結構的方法,得到了比容量為256F/g的復合電極。

Tang課題組也在2011年探 索了在石墨烯表面沉積花狀的MnO2納米結構的工藝路線,所得復合電極的容量也達到了324F/g,且在1400次循環后沒有衰減,表現出優異的循環穩定性。

最近,Yu等制備了超 薄的MnO2納米片并將其組裝成電極,該電極在2.5A/g的電流密度下測得的比容量高達634.5F/g,且有很好的循環性能。

Co(OH)2在參與贗電容的充放電過程中,其Co2+可以在二價、三價和四價間可逆地變化,從而提供很高的理論容量。

Cao等于2004年合成了Co(OH)2和Y型沸石的納米構造復合物,該復合物的比容量高達1492F/g。如果認為電荷的存儲完全由Co(OH)2提供,則當 Co(OH)2在復合物中的比例低于40%時,復合物的比容量穩定地接近Co(OH)2的理論比容量3460F/g。這一結果說明納米構造的復合電極中,Co(OH)2可以充分地參與到氧化還原過程中提供贗電容容量。而后Chen等在水-異丙醇系統中合成了Co(OH)2/石墨烯復合物,復合物電極的比容量達到975F/g,超過了他們單獨使用石墨烯和Co(OH)2制成的電極。

Zhao等先在泡沫鎳基底上生長了石墨烯片,然后在石墨烯上用電沉積法鍍了一層 Co(OH)2形成了Co(OH)2/石墨烯/泡沫鎳的復合電極。該電極在2A/g的電流密度下,比容量為694F/g,在32A/g的電流密度下仍有506F/g,表現出很好的倍率性能。其循環性能同樣優異,在40A/g的高充電電流下經過3000次循環,容量保持了91.9%。與RuO2和MnO2等不同的是,Co(OH)2的晶體結構也具有層狀排列的特征,因此其本身也可以被剝離成層狀的納米片等結構。最近,Xia等以泡沫鎳為模板,合成了以Co(OH)2納米片為微觀結構單元的多孔電極材料,所得電極的容量達到了1920F/g(40A/g)。


Wang等制備出單層β-Co(OH)2 ,并將其與GO復合形成電極,如圖8 所示,該電極比容量為2080F/g(1A/g)且具有優秀的循環性能。

5 結語

本綜述總結了一部分具有代表性的針對石墨烯、過渡金屬二硫族化合物、過渡金屬氧化物/氫氧化物、過渡金屬碳/氮化物等幾大類二維材料作為超級電容器電極材料的相關研究。

由于二維材料在這一領域的巨大潛力,還有很多工作未能述及,例如新近誕生卻已經表現出一定應用價值的層狀材料二維粘土等。在實驗室里,具有二維結構特征的層狀材料已經在提高EDLC的能量密度、改善贗電容電容器方面發揮出重要作用,使得超級電容器的實用性得到了提升。

并且,二維材料超級電容器電極仍然存在尚待明確的新的機理,針對微觀機理的探索工作的進展顯示出二維材料仍具有很大的提升空間。依賴二維材料,制造兼具媲美二次電池的能量密度和比肩電容器的大功率密度、快充電速度、近乎無窮的循環壽命等優點的實用化超級電容器來幫助解決人類社會因能源而不得不面對的各種危機,將不是遙不可及的夢想。

來源:材料導報  作者:唐 捷 華青松 元金石 張健敏 趙玉玲

(青島大學  日本國立材料研究所)

石墨邦編輯整理,轉載請注明。

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