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超級電容器中的二維材料01
更新時間:2017-08-02 瀏覽數:

2017-08-02 來源:石墨邦

當今世界正面臨著與能源相關的一系列問題與挑戰,包括化石能源快速消耗可能引發的傳統能源枯竭危機和CO2等溫室氣體過度排放可能導致的全球氣候異常等環境問題。因此,節約能源、提高能源使用效率、開發清潔新能源成為了眾多研發者們的目標,相應地,能量回收系統、與太陽能等新 能源相匹配的、適用于分布式能源系統的儲能裝置受到了極 大的關注。

在眾多研究中,電化學電容器,也稱超級電容器憑借其高功率密度、優秀的倍率性能和極佳的循環性能等特質成為了近年來的研究熱點之一,甚至被認為有機會在未來替代二次電池成為最主要的儲能裝置。

與傳統的電介質電容器不同,根據儲能原理的差別,電化學電容器可以大致分為兩類。


一類為雙電層電容器,如圖1所示,其利用電極內部的過剩電荷和電解液中的異號離子在電極表面形成的緊密的雙電荷層來存儲電荷。雙電層結構非常接近于平板電容器的兩極,因此其電容效應也與之接近,可以 用公式C=ε0εA/d來大致表達電容量與雙電層結構各參數的關系,其中C為電容器的容量,ε0為真空電容率,ε為介電系數,A為極板表面積,d為極板間距。

由于雙電層的厚度(電荷層與離子層的間距)在納米尺度,遠小于平板電容器間的距離,因此其容量遠超后者?,F在商用EDLC主要用于需要快速收集和釋放能量的領域,例如汽車的制動能量回收系統和飛機的安全門等,超級電容器應用的進一步推廣則亟需進一步提高其性能的短板———能量密度,使其達到甚至超越以鋰離子電池為代表的二次電池。

EDLC的儲電機理對電極材料提出了大表面積和高導電性等要求。商用超級電容器選用的活性炭雖然具有超過2000m2/g的比表面積,但其大量比表面積由不可被離子利用或者利用效率極低的微孔提供。

同時,活性炭在組裝成電極時,需要使用大量的粘結劑和導電劑等進一步降低其可用比表面積的添加物質,這又進 一步降低了其電容量,從而影響其能量密度。尋找一種可以替代活性炭的材料成為了突破EDLC能量密度瓶頸的關鍵。

另一類電化學容器則是利用發生在電極材料表面的快速氧化還原反應儲存電能,雖然存在法拉第過程,但是其快速響應、對電解液產生的劣化作用小等特征與電容器更為接近,因此也被稱為贗電容電容器。贗電 容 電容器的儲電機理實際上與電池更為相似,故擁有比EDLC更高的容量,代價是其儲電過程受到離子向電極材料內部遷移速率的限制,功率密度較低。

同時,由于充放電過程伴隨著會引起電極材料結構遭到破壞的相變,其循環性能也僅僅略優于電池而與 EDLC相去甚遠。贗電容電容器面向實 際應用的性能提高同樣需要電極材料有更高的表面積和更薄的厚度,使法拉第過程盡可能地發生在電極材料的表面,從而縮短反應的響應時間,減輕對材料結構的破壞。

自從2004年憑借其優異的性質從眾多材料中脫穎而出引發世人的關注以來,石墨烯在各個領域的應用潛力都得到了極大的重視,相關研究開發也都取得了快速的進展。石墨烯超過2600m2/g的超大比表面積、全部原子都在表面、高導電性等特性完美契合了超級電容器以及贗電容電容器對電極材料的要求,引起了研究人員的巨大興趣。

目前,國內外的研究者們已經證實了石墨烯及其復合物作為儲能材料的巨大潛力,正在向著開發同時具有高容量、高功 率并可實現快速充電的應用石墨烯電極的儲能器件的目標前進。

與此同時,研究者們意識到與石墨烯具有相仿的二維結構的其他材料,諸如片層狀過渡族金屬二硫族化合物如二硫化鉬、二硫化 鎢等,片層狀金屬氧化物,如二氧化釕、二氧化錳等,片層狀金屬氫氧化物,如氫氧化鈷和層狀金屬碳化物/氮化物等,也具有成為高能量密度超級電容器電極材料的潛質。因此,對這些材料的研究也相繼展開并取得了快速的進展。

本篇綜述著眼于針對以石墨烯為代表的二維材料在超級電容器/電化學電容器領域 應用的研究,嘗試總結了其制備方法、產物形貌特征以及作為電極的性能等,并對這 一領域的未來發展和面臨的挑戰提出了看法與預測。

1 石墨烯

石墨烯指的是由一層碳原子以sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的二維材料。石墨烯的理論比表面積高達2630m2/g,其作為超級電容器的理論比容量達到 21μF/cm2或550F/g。由此推算,密度為1.5g/cm3,厚度為200μm 的石墨烯薄膜電極在4V的工作電壓下質量能量密度達到169Wh/kg,體積能量密度達到303Wh/L,該數值意味著石墨烯超級電容器將可能達到與鎳氫電池和鋰離子電池等二次電池相同的儲能能力。

然而受到成本等條件所限,完美的石墨烯晶體并不適合用作超級電容器電極,現有的研究除少數理論研究以外,多數立足于以還原氧化石墨烯為代表的易量產的類石墨烯材料。本節將對具有二維結構的層狀石墨烯材料的制備和其在超級電容器領域的應用做一個綜述。

1.1 石墨烯的制備

石墨烯的制備思路大致可以分為兩類:“自下而上”地聚集碳原子生長成片和“自上而下”地剝離塊狀石墨。前者包括碳化硅外延生長和化學氣相沉積等,制得的石墨烯具有較完美的晶體結構,適合用于電子設備等領域,但其產率低且成本高,不適合作為需要大量材料的儲能裝置的電極材料使用。

相比之下,剝離塊狀石墨的方法成本較低,速度較快,且制得的石墨烯多呈粉末狀,不需從襯底分離,適合進行大規模量產而應用于電池/電容器等工業領域。常見的剝離手 段有機械剝離、液相剝離、還原氧化石墨烯等。不同的剝離手段與工藝參數所制得的石墨烯也呈現不同的形貌與物理化學性質,在電極領域中應用最為廣泛的是二維石墨烯片。

二維石墨烯片又可以再細分為較為平整的石墨烯片,表面帶有大量褶皺的蜷曲石墨烯片,表面有大量通孔的多孔石墨烯片及 石墨烯納米網等。與此同時,各種化學還原氧化石墨烯方法以及后續處理工藝的區別使所得石墨烯片表面殘留的官能團的種類和數量也相差很大,使其電化學性能產生很大區別。

已經有很多綜述文獻系統地總結了各種制備石墨烯的方法,以下僅介紹一些通 過還原氧化石墨烯的方法來制備適合用于超級電容器電極的相關研究工作。

從原料來講,人工合成石墨和小尺寸微晶天然石墨適合用來制備直徑小于1μm 的石墨烯片,而要制備更大的氧化石墨烯或者還原氧化石墨烯則應選用較大尺寸的天然石墨。石墨的氧化插層可以借助強酸、強堿或者較弱的氧化劑如氯化鐵+亞硝酸甲酯等 實現。

目前最被廣泛采用的方法是Hummers等建立的,因此也稱Hummers法,該方法使用硝酸鈉、高錳酸鉀、濃硫酸等對天然石墨進行氧化處理而達到極高的氧化程 度。之后,為了得到完全氧化的氧化石墨,Kov-tyukhova等在 Hummers法之前增加了使用硫酸、過硫酸鉀和氧化磷對石墨進行處理的步驟,創立了新的兩步法制備氧化石墨的工藝。

Tour等則改良了Hum- mers法,使用磷酸替代NaNO3并增加KMnO4的用量,所得產品比Hummers法制備的產品擁有更高的氧化程度,且減少了有毒的反應副產物等。這一改良的Hum-mers法現今成為眾多研究者們采用的制備氧化石墨烯的方法。氧化石墨的氧化程度對氧化石墨烯的剝離效率有著很重要的影響,氧化程度越高,剝離效率越高。

剝離手段與剝離效率和所得氧化石墨烯產物的尺寸息息相關。剝離氧化石墨烯的主要手段是在水性或有機溶劑中超聲振蕩,關于溶劑種類等參數對剝離效果的研究已較為 全面和透徹。

Ogino等于2014年報道了不用超聲振蕩在水溶劑中對氧化石墨進行剝離的方法,他們使用快速冷凍氧化石墨再緩慢解凍的辦法成功制備了具有 更大面積的GO 片。

Stankovich等則對GO進行異氰酸酯官能化處理以抑 制其親水性,從而 改善了GO在有機溶劑中的分散性,提高 了在有機溶劑中的剝離效率。

Jalili等通過多步清洗離心后對產物使用原子力顯微鏡進行表征的辦法系統地研究了不同溶劑中制備單層GO的實 驗 工藝。目前大規模制備rGO的工藝主要可以分為熱還原法和化學還原法,其他諸如電化學還原、光催化還原的方法由于使用和相關研究較少,這里不予描述。熱還原法指通過快速加熱GO產生熱膨脹和退火效應,進一步減薄石墨烯片層厚度并消除表面的含氧基團實現還原。

Schniepp等觀察到在500℃以下熱還原,碳氧比一般低于7,而在750℃ 以上熱還原,碳氧比可以超過13。與此同時,熱還原法的退火效應可以進一步改善rGO片的導電性。

Chen等觀察到石墨烯片在500℃的條件下退火后,導電率從40S/cm提高 到350S/cm。使用化學試劑對GO 進行還原則由于其固有的易規?;膬瀯菀恢笔茄芯康臒狳c,迄今大范圍多種類的還原劑被用于還原GO,其中最常見和目前證明最有效的還原劑為水合肼。水合肼在還 原GO的過程中的一大優勢在于其可以通過控制pH值,進而在不使用表面活性劑的情況下保證氧化石墨烯在溶液中的分散性。


Pham等研究了溫度對肼還原GO程度 的影響,結果表明,在較低溫度下還原制得的rGO在有機溶劑中可以很好地分散。使用這種石墨烯制得的無襯底薄膜的電導率 可以達到220S/cm。肼作為還原劑的一大缺點在于其毒性較強,因此有很多研究者嘗試使用抗壞血酸等輕 毒性的還原劑來取代肼。

Chen等使用二甲基乙酰胺和亞硫酸氫鈉的混合溶液還原GO得到了具有高分散性的石墨烯,這種石墨烯制得的薄膜的導 電率為65S/cm。

Moon等使用氫碘酸和醋酸作為還原劑得到的石墨烯的碳氧比高達15,電導率達到304S/cm。

Pham等報道的NH3-硼烷還原法制 得的石墨烯的電導率也達到了203S/cm。

1.2 基于石墨烯材料的超級電容器電極

 Ruoff課題組于2008年率先報道了使用化學修飾石墨烯作為超級電容器電極材料的工作,他們使用改良的Hum-mers法制備的石墨烯電極在水系和有機 電解液中分別展現了135F/g和99F/g的比容量,如圖3所示。之后,該組又用微波加熱的方法還原GO,并對產物進行活化處理得到多孔石墨烯。多孔石墨烯的比表面積高達3100m2/g,在TEABF4/AN中的比容量提高到了166F/g,相應地能量密度提高到了70Wh/kg。


最近,Kim等借助在石墨烯表面引入金屬氧化物作為催化劑,加速氧化其周圍的碳原子并將之去除的辦法制備了石墨烯納米網,通過控制氧化物的位置與數量的辦法實現了納米網中的孔徑形狀與分布的調控。石墨烯納米網在有機電解液TEABF4/CAN中的比容量達到了253F/g(1A/g),且在100A/g的電流密度下仍可以保持83%的容量。其循環性能也非常出色,在500000次充放電循環后,容量僅衰減了9%。

使用化學還原的辦法制得的石墨烯片在組裝成電極的過程中遇到的最大問題是堆疊復合。石墨烯的二維結構、大比表面積使其非常容易重新復合成多層的類似石墨的結構,從而損失部分原本可以利用的表面,另有部分表面因層間距過小影響離子的擴散速率導致倍率性能劣化.

為了抑制堆疊復合的現象,研究者們嘗試了很多方法,其中最常見的兩種思路是在成膜過程中添加間隔物以增加石墨烯片層間距抑制堆疊,或者在其堆疊之前將石墨烯組裝成結構疏松的氣 凝膠等多孔三維結構。理想的間隔物需要同樣擁有大比表面積,易與石墨烯均勻混合,具有優異的導電性和化學穩定性。因此,碳納米管成為了優秀的候選。

Tang課題組先引入了單壁CNTs作為間隔物與rGO混合制備了復合電極,該電極在水系和有機電解液中分別展現了290F/g和201F/g的比容量。之 后,該課題組又改進了間隔工藝,利用GO易分散的優點,先將CNTs和GO均勻 混合,之后對混合物進行“共還原”反應 (見圖4(a))。所得復合物(見圖4(c))在離子液EMI- TFSI中的比容量達到了261F/g,能量密度達到了123 Wh/kg(3.7V)。


Wu等合成了保有三維結構的石墨烯氣凝膠并組裝成全固態超級電容器,獲得了62 Wh/kg的能量密度和1600W/kg的功率密度。

Chen等在泡沫鎳上沉積了石墨烯水凝膠,所得電極內部開放的孔結構使得電解液離子可以順暢地通過,因此擁有很好的倍率性能。

Shao等使用PS球模板制備了由中空的石墨烯球組裝而成的具有三維結構的電容器電極,所得電極具有273F/g的高比電容,如圖4(b)、(d)所示。

1.3 石墨烯電極的機理和改進方向

盡管最初被提出作為儲能材料時,石墨烯最被人看重的是極大的比表面積和導電性,然而在實際研究中,研究者們發現石墨烯的形貌與表面特性使其在與離子發生交互作用 時的行為非常復雜。實際制得的石墨烯上含有面內六元環上碳原子、鋸齒形邊緣碳原 子、扶手椅形邊緣碳原子、褶皺、 眾多表面基團等各種不同結構位點,各種位點的吸附效率與參與反應儲存電荷的方式都不盡相同。針對石墨烯表面不同點位處的吸附行為的研究初步表明:

(1)石墨烯片本身的邊緣以及表面上的孔洞等缺陷處產生的邊緣碳原子吸附離子的效率與電子傳導速率要比平面上六元環結構中的碳原子高,且鋸齒形和扶手椅形的邊緣形狀表現出不同的吸附與傳導特性。

Randin等很早就發現熱解石墨可以比表面平坦的石墨產生更大的比電容。

Tang等則觀察到了在含鋰電解液中石墨取向排布對容量的影響。

Pak等通過模擬計算得到離子液體在石墨烯邊緣的吸附效率是在平面處的2倍。

Ho等和Xing等則分別在NaCl水 溶液和Pyr13-FSI中通過增加邊緣原子將電容提高了50%到100%。

(2)蜷曲石墨烯片由于其上褶皺處存在電場增強效應,在相同電壓下其局部電場強度得到幾倍甚至幾十倍的放大,這些高電場的微觀區域的吸附效率要高于平整的石墨烯 片。

Costa等針對電極材料和一系列離子液體的研究發現, 電極材料的表面形貌對其容量具有非常顯著影響。

Gogotsi課題組在具有超高曲率半徑的圓柱形孔結構內,將比容量提高了400%。

Feng等認為這一結果與高曲率半徑下強電場對離子間作用的屏蔽有直接關系。

(3)由化學還原氧化石墨烯的工藝過程所決定,產物表面存在各種未能被充分還原而殘留的官能團,官能團的種類與數量因使用的還原劑種類及工藝條件的不同而異,其對離子的吸附能力的影響也各不相同。有益的官能團能改善石墨烯片的離子浸潤性,引入可逆法拉第過程增加容量,而也有部分會 引起電解液的不可逆劣化導致循環性能變差。

Oh等控制還原條件得到了不同還原程 度的一系列rGO樣品,研究了其作為電容器電極的特性。他們發現,富含含氧基團的rGO電極在酸性和堿性水系電解液中,由含氧基團提供的贗電容容量甚至超過了靠表面吸附的EDLC容量,其中羧基和酚類基團主要在酸性電解液中起作用,而羰基和醌類基團則主要在堿性電解液中發生反應。

2 過渡金屬二硫族化合物

過渡金屬二硫族化合物是化學式為MX2的一類化合物,其中M為過渡金屬元素,例如鈦、鉭、鉬等,X為硫、硒、碲等硫族元素。這些化合物都具有X-M-X的層狀 結構,層內粒子間具有很強的相互作用,而相鄰的片層則通過較弱的范德華作用力堆疊在一起。根據相鄰片層不同的相對位置,MX2化合物可以分為1T、2H、3R三種不同構型。

TMDCs與石墨相仿的結構特點使得其同樣易于被剝離,形成單層的二維材料或幾層的超薄的準二維材料。二維的TMDCs表現出非常有趣的電學性質和光學性質,因此在場效應管、光子探測器、電致發光、催化劑等應用領域獲得了很大的關注并取得了不少進展(見圖5)。


與此同時,二維TMDCs與石墨烯相似的形貌和可以與之相媲美的電化學活性也引起了眾多儲能電極研究者們的注意,盡管更多的研究致力于開發用于鋰離子電池、鈉離子電池中的二維TMDCs電極材料,這類材料的大比表面積等特性在超級電容器領域也表現出了相當大的潛力。以下將對這一領域的研究進展進行簡要的匯總。

Feng等于2011年率先報道了使用氨氣分子作為剝離介質得到少于5層的準二維二硫化釩(VS2)材料并將其組裝成 超級電容器電極的工作。該電極在BMIM-PVA電解液中的比電容達到了4760μF/cm2,且在1000次循環測試中沒有衰減。

Chhowalla課題組在2015年發表了使用化學剝離法制備MoS2納米片并將其重新堆疊為具有平行排列的片層 結構的電容器電極的研究成果,如圖5(b)—(e)所示。他們制得的1T排列的MoS2納米片具有很高的導電性,重新堆疊所得到的放大的層間距保證了H+、Li+、Na+和K+可以順利地進行插層,從而 提供高達400~700F/cm3的 體 積比電容。該電極的循環性能和倍率性能同樣非常出色。

除了利用材料的二維結構利于離子插層和擴散等行為的優勢以外,研究者們對TMDCs中金屬原子可以達到的高氧化態也產 生了興趣,希望利用這一變化得到更大的贗電容。

Cao等用水熱+超聲剝離的方法制得了納米尺寸的層狀MoS2材料,該材料組裝的電容器電極在水系電解液中表現出贗電容的特性,在擁有優異的循環性能的同時,還具有8mF/cm2的高單位面積比容量。

Cao等認為這一出色的性能與MoS2 中Mo2+的高氧化態(氧化到Mo6+)有直接關系。

Bisset等對一系列基于TMDCs的電極進行了電化學實驗,在TiS2中也觀察到了類似的現象。將TMDCs的納米片作為一種添加物質引入到石墨烯電極材料中形成新的復合電極材料以改善其性能,也是一個較為熱門的研究方向。

Ratha等將用水熱法得到的WS2和rGO的層狀復合物制成電極,在濃度為1mol/L的Na2SO4水溶液中,2mV/s的 掃描速率下得到了250F/g 的比容量。

Balasingam 等于2016年報道了用水熱法合成的二硒化鉬與rGO的 復合二維納米片層材料,其比電容達到211F/g。最近,Lamberti等通過使用MoS2納米片對激光還原制備的rGO進行表面修飾的方法,改善了rGO 的導電性、比容量和循環性能等,提升了rGO作為電容器電極的性能。

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