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石墨烯材料在航天領域應用進展01
更新時間:2017-10-18 瀏覽數:

2017-10-18 石墨邦

基于對石墨烯的結構、性能進行介紹,綜述了目前石墨烯在抗原子氧剝蝕、太陽能電池以及空間潤滑等領域的研究進展,并對石墨烯今后可能在熱電材料、氣體傳感器、宇航服、空間站水處理、蓄電設備、熱控材料等空間環境領域的應用前景進行了展望。



隨著我國航天科技的發展,迫切需要高可靠性、長壽命的新型航天材料。石墨烯因其優異的力學、熱學、電學、光學、摩擦學性能和超強的抗氣體滲透性及超大的比表面積,使其在航天材料領域具有廣泛的應 用前景。

2004年 K.S.Novoselov等通過微機械剝離法首次得到石墨烯。它是由單層碳原子在二維平面以六圓環形式周期排列形成的。同時平面上存在大約幾納米的波紋狀褶皺,如圖 1 所示。


J.M.Carlsson認為有以下兩點原因導致石墨烯產生波紋褶皺:

第一,石墨烯的二維結構使得其薄膜上的碳原子在垂直石墨烯平面方向失穩產生褶皺;

第二,碳-碳鍵具有一定柔性,碳-碳鍵長并非始終保持恒定理論數值不變,而是在理論長度范圍內變化,因此石墨烯的二維平面具有一定起伏。

石墨烯中碳原子通過sp2雜化方式結合。在二維平面內的碳-碳原子形成σ鍵,其高健能使石墨烯彈性模量的理論值達到1.1 TPa。在垂直于石墨烯二維平面方向則形成結合能較弱的π鍵,其半填充結構使得電子傳導速率高達8×105m/s。同時,弱π鍵也使石墨烯具有較小的剪切力,從而擁有優異的摩擦學性能。另外,石墨烯還具有極高的比表 面積、熱導率、透光率以及抗氣體滲透性等優異性能。

因此,石墨烯滿足新型航天材料對高性能的要求,在航天材料領域具有廣泛的應用前景。例如,利用石墨烯優異的力學性能,將其加入樹脂、金屬中可獲得輕質、高載荷的航天復合材料;石墨烯的高透光性可應用于航天太陽能電池領域;而它優異的摩擦學性能使其有望成為新型航天潤滑材料;此外,石墨烯傳感器的制備則應用了它超大比表面積的特性。石墨邦—國內首家碳石墨電商平臺,www.shimobang.cn

我國將石墨烯列為“十三五”重點材料發展對象,歐洲也提出了石墨烯旗艦計劃,并得到了矚目的成果,如石墨烯壓力傳感器、超潤滑石墨烯、石墨烯通信系統等。這些為石墨烯今后成為新型航天材料打下堅實基礎。表1總結了石墨烯的性能特點及在航天領域的應用展望。


1 石墨烯的航天應用進展

1.1 在抗空間原子氧剝蝕方面的應用

石墨烯可以作為添加劑改善基體材料的抗原子氧剝蝕性:

第一,石墨烯具有優異的抗氣體滲透性,二維結構的石墨烯均勻分散于基體中可以有效阻擋氣體尤其是原子氧的透過,增強復合材料的抗滲透性;

第二,模擬顯示石墨烯與原子氧反應形成 需要高于6 eV的能量才能分解環氧鍵,而原 子氧只有5 eV左右能量,無法破壞環氧鍵,所以石墨烯與原子氧反應后沒有損失掉,而是在材料表面形成了一層保護膜,使膜下的基體材料不會被繼續侵蝕,從而阻礙原子氧進一步和基體材料反應。已有科研人員將石墨烯作為添加劑制備出具有抗原子氧剝蝕 性能的航天用復合材料。

LIU等在醋酸纖維素(CA)中添加石墨烯(Gr)制備的Gr/CA復合材料薄膜,通過地面原子氧(AO)效應模擬設施進行原子氧輻照實驗,分別從樣品形貌和質量損失變化兩方面進行對比分析,發現石墨烯可顯著提高醋酸纖維素的抗原子氧腐蝕性能,如圖2所示。


純醋酸纖維素樣品的表面相對光滑[圖2(a)], 但經原子氧輻照后表面[圖2( b)],形成溝壑變得十分粗糙,這是因為原子氧的平均動能約為4.5~ 5eV,足以破壞醋酸纖維素結合鍵并使其氧化分解,所以純醋酸纖維素極易被原子氧剝蝕。對比圖2(b)和圖 2(c),可以看到經原子氧輻照后的Gr/CA復合材料樣品表面出現了裸露的石墨烯,二維平面結構的石墨烯會在材料表面形成保護層阻止原子氧進一步的剝蝕。圖2(d)顯示更多的Gr薄片覆蓋在底層醋酸纖維素基體上阻止原子氧繼續對其進行剝蝕,從而使得復合材料表面變得光滑。


圖3則通過輻照前后材料的質量損失進一步證明了石墨烯作為添加劑可提高復合材料的抗原子氧剝蝕性能,石墨烯添加量為1wt%時,經地面原子氧效應模擬設施進行原子氧輻照后,復合材料質量損失較純醋酸纖維素降了(59±7)%,從而顯著改善醋酸纖維素抗原子氧腐蝕性。 結合圖2、圖3可看出,在一定范圍內隨著石墨烯添加量的增加,復合材料的抗原子氧剝蝕性能也隨之提高。

張雯也通過在環氧樹脂中添加石墨烯,制備 出了新型的納米復合材料,并對其進行了原子氧效應地面模擬試驗及抗原子氧剝蝕性能評估,通過分析實驗前后試樣的質量、表面形貌、表面成分,也得出類似結論:相對于純環氧樹脂,加入適量石墨烯的納米復 合材料經原子氧試驗后,其質量損失和剝蝕率均下降近50% 。SEM照片對比顯示,經原子氧暴露試驗后的石墨烯納米復合材料表面只是稍有變化,但未添加石墨烯的純環氧樹脂則在暴露后其表面剝蝕嚴重。

經XPS測量分析得,氧含量在石墨烯納米復合材料表面明顯升高,而碳含量卻有所下降,這說明被原子氧氧化后的石墨烯留在了材料表面。石墨邦—國內首家碳石墨電商平臺,www.shimobang.cn

1.2 在太陽能電池中的應用

太陽能電池陣列是航天器能源設備中核心的能量來源。隨著我國航天工業的發展,尤其是近年來深空探測計劃的開展和近空間飛行器的發展,對研發具有高能量密度、高轉化率和空間穩定性能良好的新型太陽能電池提出了更迫切的需要。而石墨烯憑借其 特殊的二維平面結構及優異的電學和光學性能,有望助力太陽能電池的發展。目前石墨烯已被應用到太陽能電池的透明電極、受體材料、對電極材料之中,并使太陽電池的性能得到提升。

1.2.1 在透明電極中的應用

對于有機薄膜太陽能電池而言,透明電極是其核心部分。目前使用最多的透明電極材料是氧化銦錫(ITO),但其成本高,同時銦是稀有金屬,此外ITO里的金屬離子容易自發擴散導致其化學穩定性差,而且不耐酸堿、質脆、對紅外光譜具有較強的吸收等缺點, 這些都限制了其在太陽能電池中的應用。而石墨烯對紅外線具有高透明性可提升光能利用率,還具有超高的電子遷移率及優異的柔韌性和拉伸性,這些潛在的優勢使其可以作為透明薄膜電極的理想材料。

目前主要是通過氧化石墨烯還原法、石墨烯摻雜法、化 學氣相沉積法來制備石墨烯透明電極,同時各種方法均有突破,如:YIN等利用氧化還原法制備的石墨烯柔性透明電極,大幅提高有機薄膜太陽能電池的耐折性能,經大量彎曲實驗后其最高光電轉換效率仍將近0.8%。

KASRY等通過對石墨烯進行P型摻雜,得到透光率達80%,方電阻為90 Ω/□的薄層石墨烯。

WANG等人用化學氣相沉積法制備了石 墨烯薄膜,利用轉移法獲得石墨烯透明電極,石墨烯薄膜透光性極佳,薄膜面電阻很小,同等條件下石墨烯薄膜電池光電轉化效率接近基于ITO的器件效率。

1.2.2 在受體材料中的應用

石墨烯具有良好的電學性能,其超高的載流子遷移率和二維結構非常適合作為太陽能電池中的受體材料,而且在加工時易和給體材料相分離,最終形成給體受體互穿的納米網絡結構。有研究顯示,石墨烯做為有機太陽能電池的受體材料,可將單層疊層電池 效率分別提高至12%和24%。

而目前在有機太陽能電池中應用最為廣泛的受體材料主要是富勒烯及其衍生物,其中6,6-苯基C61丁酸甲酯(PCBM)性能最為優異,使用最為廣泛,但存在很多問題,如P3HT:PCBM(C60)材料雖能使有機太陽能電池激子分離問題得以解決,但聚合物材料的無序性仍存在,C60材料中的電子載流子只能在其特有的球形結構中采取跳躍式傳輸,易產生電荷傳輸路徑缺陷,同時效率也較無機材料器件差。而石墨烯可和有機聚合物材料復合形成大的受體界面,如將傳統受體材料C60接枝到石墨烯表面,不但可以在提高激子的擴散速率和載流子遷移率的同時消除由電荷路徑被破壞導致的二次聚集,還能使電導率進一步提高。

劉智勇在P3HT:PCBM中摻雜氧化石墨烯后,器件短路電流和光電轉換效率顯著提高。YU等通過接枝的方法獲得了C60-石墨烯雜化材料,并以其作為太陽能電池的受體材料,器件效率可達1.22%。 此外LI等使用石墨烯量子點作為異質結太陽能電池受體材料,使得器件效率達1.28%。

1.2.3 在對電極材料中的應用

染料敏化太陽能電池(DSSC)因其生產工藝簡單、成本低、較高的轉換效率成為備受矚目的下一代光伏產品,而石墨烯則由于其出色的電學性能被應用到DSSC的對電極材料中,可使DSSC電池的光電轉換效率有明顯提高。LI等人通過在石墨烯表面包裹聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的方法阻止石墨烯聚集制 備得到分散均勻的石墨烯對電極,同時PVP 和石墨烯形成酯鍵(—C—O—OC—)使得這種石墨烯對電極具有很高的電化學催化活性,利用這種石墨烯對電極制備的染料敏化太陽能電池擁有高達3.01%的整體轉換效率,為今后染料敏化太陽能電池的發展提供 了新的思路。

1.3 作為空間潤滑添加劑的應用

潤滑添加劑不但可以改善現有潤滑劑潤滑效果,也可以補充潤滑劑本身不具備的性能。而石墨烯則是重要的固體潤滑劑石墨的基本組成單元,具有超高的拉伸強度和熱傳導率、低的剪切應力、大的比表面積、優異的層間滑動摩擦性和表面滑動摩擦性,另外石墨烯在極端環境下具有良好的穩定性。所以石墨烯非常適用于高真空、原子氧和紫外輻照環境下的潤滑添加劑。

石墨烯潤滑添加劑改善潤滑性能的機理歸納如下:

(1) 二維平面結構使石墨烯極易進入摩擦副 之間的接觸面形成物理吸附膜,從而增強潤滑效果,減小摩擦;

(2) 繼續反復摩擦使物理吸附膜的完整性 被破壞,失去連續性的石墨烯潤滑薄膜、液體潤滑劑在摩擦副的高溫表面發生化學反應形成了新的薄膜,提高了潤滑材料的承載抗磨能力。

目前已有科研人員基于石墨烯潤滑添加劑增強效應原理,在傳統空間潤滑劑中添加石墨烯獲得高承載力和低摩擦因數的復合空間潤滑材料。如蒲吉斌、薛群基團隊已發展了應用于空間環境的新型(DLC /IL /Gr)類金剛石/離子液體/石墨烯復合潤滑材料。圖4是石墨烯濃度分別為0、25、50、75、10和125mg/L的均勻離子液體/石墨烯溶液的照片,對應標記為IL0、IL1、IL2、IL3、IL4、IL5。


蒲吉斌團隊首先在氬氣/甲烷氣氛中利用非平衡磁控濺射的方法在不銹鋼基體表面上沉積一層厚度約為2μm的類金剛石薄膜,然后將(IL/Gr)液體通過旋轉涂覆的方式在類金剛石薄膜上形成厚度在0.5~2.0μm 的液體膜,如圖5所示。


當液體中石墨烯含量為75 mg/L時,所制備的復合空間潤滑材料(DLC/IL/Gr)的減摩抗磨能力顯著提高,磨損率極低,摩擦因數也只有0.037,試驗同時發現復合潤滑材料的平均摩擦因數和磨損率隨石墨烯含量的增加呈現出先降低后增加的趨勢,這是因為只有類金剛石離子液體基礎潤滑油工作時,處于干摩擦與薄膜潤滑同時存在的臨界狀態,故摩擦因數較大。

當有適量的石墨烯加入時,薄膜潤滑占主導,所以摩擦因數降低。但隨著石墨烯的加入量繼續增加時,石墨烯之間發生纏結團聚,形成研磨劑,石墨烯間的干摩擦占據主導地位,使摩擦因數不斷上升增加摩擦副的磨損。

另外該團隊最重要的發現是這種石墨烯復合空間潤滑材料在原子氧、紫外輻照綜合空間環境下依然表現出優異的摩擦磨損性能。圖6是在高真空條件下,不同石墨烯含量的復合潤滑材料(IL0,IL3,IL4) 經原子氧和紫外輻照前后的摩擦因數曲線和磨損率圖表。對比圖6(a)和( b)可明顯觀察到,雖然經原子氧和紫外線輻照后各組復合空間潤滑材料的摩擦因數和磨損率均大幅增大,但經過原子氧和紫外輻 照后的復合潤滑材料 IL3(石墨烯含量為75 mg /L)樣品,其摩擦因數依然低于未經過原子氧和紫外輻照的 IL0(離子液體中不含石墨烯)樣品的摩擦因數。


此外對比經原子氧和紫外線輻照后的復合潤滑材料IL3和IL0的磨損率變化,可從圖 6(d)中明顯看出IL3的磨損率明顯小于IL0的磨損率。以上這些均表明添加適量的石墨烯可以有效提高空間潤滑材料的抗原子氧和抗紫外輻照性能,為空間潤滑材料的發展 提供了新思路。石墨邦—國內首家碳石墨電商平臺,www.shimobang.cn

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