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深度思考系列:石墨烯不是你想的那么容易駕馭的?
更新時間:2018-01-02 瀏覽數:

2018-01-02 石墨邦

石墨烯是好東西這點大家都知道,但普遍來說大家都不懂得使用。加上石墨烯無法單獨使用,需要與其他介質做結合,才能發揮出各種不同的效用,這時候二次加工時要面臨的「界面」與「分散」問題就是一個很難跨過去的坎。其次,在制備方法上,氧化還原法在制備時,由于單層石墨烯非常薄、容易團聚,會降低石墨烯的導電性能及比表面積,進一步影響其在很多場合的應用,這也是我一直在科普「單層石墨烯無用論」的原因,至少在實務上單層石墨烯要克服的技術難點還很多。

若再加上氧化對環境污染上的考量,氧化還原法未來還是很難突圍,這點連地方政府都已經接收到信息,每次都會問你的工藝會不會造成環保問題,所以不要再心存僥幸了。而化學氣相沉積(CVD)法普遍被認為是最有希望制備出高質量、大面積石墨烯的生產方法,但 CVD法在制備后期,對于石墨烯的轉移過程比較復雜,而且制備成本較高。所以可以判斷,這兩種制備工藝未來都很難走向市場化。

就因為「不會用」而否定石墨烯的這些所謂行業專家,多半是沒有使用過石墨烯、不了解石墨烯的水有多深的「偽專家」。石墨烯只不過是最上游的材料,加上各類物性好,我常形容是「懷璧無罪」,就看你想補強那塊就用它在這塊的特性來設計石墨烯,這樣有錯嗎?我不迷信石墨烯能變成「主角」來拯救世界,但我始終相信石墨烯做為「配角」或許可以改變世界!

「成本」已經不是石墨烯無法成為市面商品的關鍵制約,但石墨烯產品為何還是很少被世人看到?這又很多涉及到行業特性,很多事情都得看「門道」而不是看「熱鬧」才行!我也來說說這段時間跟業者交流的實際情況。簡單整理一份行業制約-技術門檻的矩陣,讓大家更容易看出哪些石墨烯信息在忽悠。


可以看出,志陽科技很懂得驅吉避兇,先挑左邊兩個象限的「軟柿子」來發展,當然未來也不會放棄右邊這兩個象限的「肥肉」,但總得活下去再來說未來吧!當然,我們也可以用這個象限來審視現在發布的石墨烯應用技術是否可行?我的心得是,除了第四象限的產品比較有機會馬上落地外,其它技術要不尚未成熟,要不就是還得搞定各行各業的「潛規則」后才能算是成熟的產品。

輪胎

石墨烯輪胎要想大規模量產,對石墨烯質量有很高要求,而且還要具有性價比優勢。畢竟,每條子午線輪胎才賺 10 幾元,加了石墨烯也無法提高售價不打緊,加上業者沒有立即市場壓力要去做技術提升,那就慢慢來耗吧。高性能胎面膠的要求是:低滾劫阻力(節油)、高抗濕滑性能(安全)和優屏的耐磨性(夸命),實際上三者很難平衡,往往顧此失彼。因此三者的關系被人們稱為「魔三角」,其原因分析如下:純橡膠的強度低,必須加入大量的納米填料增強,以提高其強度和耐磨性;輪胎滾劫時,胎面會嚴生周期性的形変,由于大量納米填料的加入,胎面橡膠納米復合材料在周期性的変形過程中,填料與填料間、填料與橡膠間的摩擦將導致材料內部的滯后生熱急劇增加,從而使輪胎的滾動阻力增加;橡膠材料經納米增強后,復合材料的模量和硬度增加,與濕滑路面的接觸面積減少,抗濕滑性能下降。其次,如何提高填料在橡膠中的分散,才是二次工藝最需要改善之處。

我們可以選擇白炭黑-硅烷偶聯劑膠料,因為其填料-填料間、填料-橡膠間摩擦較小,材料內部的生熱較低。而白炭黑和橡膠界面間的化學作用也使白炭黑膠料的耐磨性能明顯提高,可與炭黑膠料相媲美。另外,白炭黑的硬度明顯高于炭黑,在濕滑路面上具有穿透水膜的作用,增加了輪胎和路面間的有效接觸,是白炭黑膠料具有優異抗濕滑性能的原因之一。另外,在二次工藝可以使用原位改性分散技術,這已經被工業界普遍應用,但在實施過程中要準確控制原位改性的溫度并不容易。至于卡博特公司的濕法混合技術也未見商品出售,在成本、母膠的穩定性和性能上大家還在努力中。

上面想說的重點是,即使你找到石墨烯用在改質白炭黑的研究方向,但不可控的是「二次加工」。另外一個殘酷的事實是,基本上所有輪胎都得通過米其林認證,要完成石墨烯輪胎除了產品認證外,還得經過一系列的安全驗證,輪胎是涉及人身安全的產品,相信這將是條很漫長的道路。青島幾家石墨烯輪胎新聞發布會后根本沒有量產,要不就是成本太敏感,要不還在努力中,就是這個道理。

潤滑油

石墨烯基於層間公度性現象,是最好的潤滑填料毫無置疑。但國內有些公司在打石墨烯口號銷售石墨烯潤滑油,大肆渲染石墨烯功效,説什么抗磨減震兩萬公里換油,又能節省油耗,這些都是在忽悠。他們所謂的石墨烯潤滑油,無非將石墨烯混合到潤滑油里,就妄想可以減摩擦、減少油耗。至于增加動力一說,純粹是心理作用,連最起碼的理論支持都沒有。原因是石墨烯無論在溶劑里還在空氣中都逃脫它最終命運-「團聚」,也就是說石墨烯總是會團聚成大顆粒石墨。所以把石墨烯潤滑油加到汽車發動機里,在高溫運作下,石墨烯慢慢團聚成石墨顆粒,這就是寶馬車主疑似更換石墨烯機油后故障頻發,維修費用預估十萬以上求償無門的主要原因。

更有甚者,天天拿個抗磨機做實驗給你看,說什么他們的石墨烯潤滑油能加幾十塊砝碼,抗磨機才會抱死,別家知名品牌的只用三塊砝碼就抱死,那我們就來講講他們所謂的抗磨試驗!其實,抗磨機的實驗和汽車的實際工作完全兩個概念!這種抗磨試驗機工作機理,是在一定外力負荷下,機油由于鋼珠磨輪相互摩擦運動時,在增加負荷條件下,也就是在不斷增加砝碼過程中,以最終油膜破裂、摩擦鋼珠和磨輪抱死的最砝碼數量為依據,從而判斷機油的極壓耐磨性,進一步證明潤滑油性能優異于其他任何品牌。事實上,潤滑油在發動機內經歷高溫、高壓高速高剪切等復雜情況,并且須具備潤滑、散熱、清洗、防腐、減震、密封等功效??鼓バ阅苤皇菨櫥偷亩喾N功效中的一項,僅做抗磨試驗不能說明產品好用,因為潤滑油還在基油中的添加有各種添加劑,這些添加劑的含量要平衡,不能單獨加大某一添加劑的劑量。

潤滑油在發生化學物理等一系列的變化后,要保證整體性能不變才行,所以不能僅看在抗磨機上能加幾個砝碼、磨痕的大小,來判斷潤滑油的好壞。從材質上試驗機較為單一,而內燃機中有各種鑄鐵、合金鋼及有色金屬等。所以用評定潤滑油抗磨損性能(及摩擦性能)的通用試驗機作為內燃機油抗磨試驗有一定的局限性。綜上所述用抗磨試驗機檢測潤滑油的質量是不科學的。評定潤滑油性能主要是臺架試驗和實車試驗,如果你真有心還可以進行 UOA =
Used Oil Analysis 使用過的油(舊油)分析,送到實驗室對新油和舊油通過光譜溶析電離等手段檢測油液中常規金屬物質的含量進行確定,以判斷潤滑油的衰減狀況和發動機工作狀況。

我跟很多潤滑油業者交流后決定停下腳步來,原因有二,第一,潤滑油要推廣就是要走中石化、中石油系統,那你唯一的選擇是代工,否則只能靠廣大 4S 店或微商系統給利潤來推廣。第二,石墨烯潤滑油即使磨耗失重及摩擦系數表現良好,你還得解決「沉淀」及「黑色」的問題,目前市面上石墨烯潤滑油沒有任何一家可以解決。更沒道德及專業的業者甚至說,石墨烯可以像膩子一樣把缸壁上不平整的地方抹平。天呀!石墨烯是無機材料也是惰性材料,沒有經過磁性官能化怎么可以黏附在缸壁上?根本就是沒有抹平,在高溫運作下,石墨烯慢慢團聚成石墨顆粒沉淀,久了自然出現問題了。石墨烯潤滑油真的像你們說的那么牛,這些唐山、無錫、珠海、山西、黑龍江等生產石墨烯潤滑油的廠商,干嘛不去申請通過相關國家標準呢?這點道理其實也不難參透的。

防腐涂料

石墨烯防腐涂料則面臨國際知名品牌的競爭。目前挪威、日本等國家的知名公司,在涂料生產供應、質量監督、涂裝規范及涂裝現場管理等方面形成了體系,新產品難以介入。而石墨烯防腐涂料能夠有效替換原有涂料中的鋅粉,防腐效果大幅提升,但我國防腐涂料國標對鋅含量有明確規定,標準的制約也使新產品難以推廣。不過,從現有重防腐涂料的市場情況來看,石墨烯走向實際應用還欠缺大量的市場驗證,人們現都處在想用但不敢用的狀態。雖然某些公共工程已經率先使用石墨烯防腐涂料,且產品保固險也己經出臺,但我們還是想做出完全取代鋅粉的防腐技術才有意義。

石墨烯防腐塗料的工藝已經做到 1wt% 石墨烯可以取代 40-50% 鋅粉,但離完全取代鋅粉卻是遙遙無期,原因是腐蝕機理導致。鋅是一種極易被氧化的金屬,在空氣中被氧化后其表面形成一層致密的氧化膜,能夠補充被保護金屬丟失的電子,從而保護金屬內部不被繼續氧化。而石墨烯導電性佳,將石墨烯引入到鋅粉底漆中,與鋅粉形成良好的導電網絡,從而突破性實現了在低鋅條件下仍然具有優異陰極保護作用和防腐性能。此外,石墨烯的阻隔性強,甚至分子、原子無法穿透,所以是防腐涂料很好的填料。但奇怪的是文獻也提到,CVD 制備的石墨烯也只能提供短時間的防腐效能,在長時間腐蝕測試(6個月)中,有涂布石墨烯的銅表面反而比純銅表面的腐蝕性更為嚴重。這是因為導電性石墨烯增強了金屬的電化學腐蝕,反而比不上純銅表面發生氧化反應時所產生的鈍化膜所減緩腐蝕的效果好。

地暖

大部份的電地暖都是 PTC 效應,意指隨著溫度升高,單位時間內消耗之電流變少,發熱量亦變少。電能轉成熱能完全依照「能量不滅定律」,并沒有何種系統較省電的問題。接著,我們來比較電地暖材料。歐美幾乎無人使用「電熱膜」作為地暖之用,而中國一線城市也主要使用歐洲合金電纜,電熱膜主要用于二三線城市。電地暖具有三大風險,這是連業者搞不好都不知道的秘密,包括:(1).局部過熱;(2).漏電;(3).電磁波。

但電熱膜目前還是無法規避上述任一風險的。以下整理電熱膜需要解決的問題有:

(1). 電熱膜基本性質都是不耐外力、不耐高溫、功率不穩、使用年限短。

(2). 使用摻碳墨之高分子塑料為發熱體,其功率隨年限衰減、壽命不長,并不適合使用于建物結構內。說 PTC 碳墨印刷膜能達到 50 年簡直是天方夜譚。

(3). 不管發熱體為何,只要電流通過就會產生電磁波。像碳素制成之發熱電纜、碳墨高分子塑料制成之發熱帶都以銅網屏蔽層包覆,但當此類物質制成之電熱膜的包覆體為 PET 時,其結構就無法設置電磁波屏蔽層。

(4). 省電節能:所有電地暖都是單純的電阻發熱,完全按照能量不滅定律將電能轉換成熱能,沒有何系統較省電的問題。

(5). 耐撞擊: 碳墨發熱線路與載流條的接點太多,必須在地板下方置放緩沖墊以減緩外力。

(6). 耐高溫:PET 在 65℃ 以上就會開始軟化,80℃ 以上就可能產生氣泡、分層。

其次,業者說什么電熱轉換率高達 99% 都是拿不出檢測數據胡謅的,我們既然說石墨烯導電好,干嘛動不動片電阻都有 4000ohms/sq?我們自己做 PI 電熱膜,單邊法向發射率 88% 已經算很多了,因為需要高分子做黏著基材,你們盡在說石墨烯可以做到發射率達 99%,這不是雞同鴨講嗎?是故意忽悠消費者吧?實際上,PET 電熱膜的法向發射率在 75% 左右而已。

從醫學的角度講,人體是一個生物體,從物理學的角度看,人體是一個天然的紅外輻射源,其輻射頻帶很寬。無論膚色如何,活體皮膚的發射率為 98%。人體表面的熱輻射波常在 2.5-15μm 范圍,峰值波長約在 9.3μm 處,其中 8-14μm 波段的輻射約占人體輻射能量的 46%,這或許就是 DOI:10.1038/nphoton.2013.57. 所謂:石墨烯能吸收高達于 40% 遠紅外線及微波頻率范圍的光的來源。

根據 Kirchhoff's Law 可知,人體同時又是良好的紅外吸收體,吸收波以 8-14μm 為主,剛好是在遠紅外線波段。紅外輻射吸收的機制是通過人體組織中 C-H、O-H鍵伸縮振動,C-C、C=C、C-O、C=O 鍵及 C-H、O-H 鍵彎曲振動對應的諧振波,大部分在 3-6 μm 波段。若輻射能促進上述的伸縮和彎曲振動的話,大約 2-20.3 μm 波長的遠紅外輻射效果最好。

產生遠紅外線主要方法選擇熱交換能力強、能放射特定波長遠紅外線的材料,然后加工制造成各種形式、各種用途的產品。根據 Wien's law 說明物體越熱,其輻射譜的波長越短,輻射體發射出去最大輻射強度所在之波長與溫度關系如下:T=2897/λ。雖為達到較好的加熱效果,遠紅外線之放射率越高越好,但也須配合被加熱體的波長及溫度。以一般人體溫度約 37℃,最適宜的波為:2897÷(273 + 37)= 9.3 μm。因此遠紅外線在人體 37℃ 的應用時,在 9.3μm 波長范圍的遠紅外線釋放率越高,遠紅外線的穿透性越強,對人加熱之效果越好。

傳統 PET 電熱膜法相發射率約 75%,照常理來說,除非你穿緊身衣,否則遠紅外線穿透深度在 0.01 至 0.1 厘米,你穿了衣服再戴上護腰根本是無效的。某家外銷加拿大的電熱毯國企子公司老總告訴我,為何很多石墨烯理療產品都不敢出具第三方檢測數據,就是通過不了才會走微商銷售,賣得又貴,讓他們推廣起來很費事,這不就是石墨烯產業一樣碰到的鳥事嗎?

來源:知乎  

石墨邦編輯整理。http://mp.weixin.qq.com/s/aGvOyGjIrtpqxrNBHYstlA

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