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進擊的石墨烯——迄今為止最專業的一篇揭露石墨烯真面目的文章!
更新時間:2018-02-11 瀏覽數:

2018-02-11 石墨邦

自從英國曼徹斯特大學物理學家安德烈·海姆(Andre Geim)和康斯坦丁·諾沃肖洛夫(Konstantin Novoselov)二人因為“二維石墨烯材料的開創性實驗”共同獲得2010年諾貝爾物理學獎之后,任何與石墨烯有關的新聞或者研究成果都受到了人們極大的關注。


最近兩年,石墨烯相關產業在國內也是如火如荼,尤其是石墨烯制備生產企業,如雨后春筍一般。


國際上當然也沒閑著,比如一則轟動性的新聞報道宣稱:西班牙Graphenano公司(一家工業規模生產石墨烯的公司)同西班牙科爾瓦多大學合作研究出全球首個石墨烯聚合材料電池,儲電量是目前市場最好產品的3倍,用此電池提供電力的電動車最多能行駛1000公里,而充電時間不到8分鐘。


石墨烯從2004年首次被分離出來,2010年石墨烯發現者獲得諾貝爾獎后為大家所熟知,到今天只有短短十幾年的時間。盡管全球石墨烯產業目前尚處于早期階段,但由于公眾對石墨烯新材料的熱捧,導致石墨烯產業虛火過旺,呈現出了“忽如一夜春風來,千樹萬樹梨花開”的虛假繁榮景象。


特別是一些石墨礦資源相對豐富的地區,更是把石墨混同于石墨烯,把發展石墨烯產業視為當地經濟轉型升級的“靈丹妙藥”,紛紛規劃建設石墨烯產業園。


毋庸置疑,石墨烯作為新材料產業的先導,在帶動傳統制造業轉型升級,培育新興產業增長點,推動大眾創業、萬眾創新的作用越來越顯著。在國家政策引導下,各地紛紛布局石墨烯。目前,我國石墨烯全產業鏈雛形初現,覆蓋從原料、制備、產品開發到下游應用的全環節,已基本形成以長三角、珠三角和京津冀魯區域為集合區,多地分布式發展的石墨烯產業格局。


2016年,我國石墨烯市場總體規模突破40億元,已形成新能源領域應用、大健康領域應用、復合材料領域應用、節能環保領域應用、石墨烯原材料、石墨烯設備六大細分市場。



但是,熱鬧的背后是亂象,一時的繁華帶來的只有永久的傷痛。不能不提的是,當前我國的石墨烯產業仍面臨一些深層次問題,基礎研究能力薄弱,缺乏龍頭企業帶動,上下游企業脫節,產業鏈不成熟,資本市場過度透支石墨烯概念,行業標準缺失等,都嚴重制約了我國石墨烯產業的健康可持續發展。


據統計,目前國內已建成或在建的石墨烯產業園、石墨烯創新中心、石墨烯研究院等已超過40家,有2000多家企業從事石墨烯原材料和產品的研發,而且這個數字仍在逐步增長。



當前國內轟轟烈烈的大躍進式的“石墨烯運動”是不可取的。未來的石墨烯產業將是建立在石墨烯材料的殺手锏級的應用基礎之上,而不是作為一個萬金油式的添加劑。當前,國內市場上的一些產品,包括服飾、涂料、復合材料、吸附潤滑產品,以及石墨烯鋰電、石墨烯手機觸摸屏等,代表著我國目前研發石墨烯的主流產品,應該說在國際上是處于第一方隊。


但與國外相比,我們仍然有所滯后,歐盟石墨烯旗艦計劃去年10月啟動了17個新的石墨烯研究項目,他們關注的是石墨烯的超級汽車、物聯網傳感器、可穿戴設備和健康管理、數據通信、能源技術以及復合材料等前沿未來的領域。



石墨烯鋰電?



什么是石墨烯?先來看看維基百科的定義:“石墨烯(Graphene)是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜,只有一個碳原子厚度的二維材料。石墨烯目前是世上最薄卻也是最堅硬的納米材料,它幾乎是完全透明的,只吸收2.3%的光;導熱系數高達5300 W/m·K,高于碳納米管和金剛石,常溫下其電子遷移率超過15000 cm2/V·s,又比納米碳管或硅晶體高,而電阻率只約10-8俜m,比銅或銀更低,為世上電阻率最小的材料?!?/p>


當前“石墨烯電池”這一名詞很火熱。事實上,國際鋰電學術界和產業界并沒有“石墨烯電池”這個提法。筆者搜索維基百科,也沒有發現“graphene battery”或者“graphene Li-ion battery”這兩個詞條的解釋。


根據美國Graphene-info這個比較權威的石墨烯網站的介紹,“石墨烯電池”的定義是在電極材料中添加了石墨烯材料的電池。這個解釋顯然是誤導。根據經典的電化學命名法,一般智能手機使用的鋰離子電池應該命名為“鈷酸鋰-石墨電池”。


之所以稱為“鋰離子電池”,是因為SONY在1991年將鋰離子電池投放市場的時候,考慮到經典命名法太過復雜一般人記不住,并且充放電過程是通過鋰離子的遷移來實現的,體系中并不含金屬鋰,因此就稱為“Lithium ion battery”。最終“鋰離子電池”這個名稱被全世界廣泛接受,這也體現了SONY在鋰電領域的特殊貢獻。


目前,幾乎所有的商品鋰離子電池都采用石墨類負極材料,在負極性能相似的情況下,鋰離子電池的性能很大程度上取決于正極材料,所以現在鋰離子電池也有按照正極來稱呼的習慣。比如,磷酸鐵鋰電池(BYD所謂的“鐵電池”不在筆者討論范疇)、鈷酸鋰電池、錳酸鋰電池、三元電池等,都是針對正極而言的。


那么以后如果電池負極用硅材料,會不會叫做硅電池?也許可能吧。但不管怎么樣,誰起主要作用就用誰命名。照此推算,如果要叫石墨烯電池一定要是石墨烯起主要電化學作用的電池。就好比添加了炭黑的鈷酸鋰電池,總不能叫炭黑電池吧?為了進一步澄清“石墨烯電池”的概念問題,我們先總結一下石墨烯在鋰離子電池中可能(僅僅是可能性)的應用領域。


·負極:1、石墨烯單獨用于負極材料;2、與其它新型負極材料,比如硅基和錫基材料以及過渡金屬化合物形成復合材料;3、負極導電添加劑。


·正極:主要是用作導電劑添加到磷酸鐵鋰正極中,改善倍率和低溫性能;也有添加到磷酸錳鋰和磷酸釩鋰提高循環性能的研究。


·石墨烯功能涂層鋁箔,其實際性能跟普通碳涂覆鋁箔(A123聯合漢高開發)并無多少提高,反倒是成本和工藝復雜程度增加不少,該技術商業化的可能性很低。


從上面的分析可以很清楚地看到,石墨烯在鋰離子電池里面可能發揮作用的領域只有兩個:直接用于負極材料和用于導電添加劑。


用作鋰電負極產業化前景依然艱難。


我們先討論下石墨烯單獨用做鋰電負極材料的可能性。純石墨烯的充放電曲線跟高比表面積硬碳和活性炭材料非常相似,都具有首次循環庫侖效率極低、充放電平臺過高、電位滯后嚴重以及循環穩定性較差的缺點,這些問題其實都是高比表面無序碳材料的基本電化學特征。


高品質的石墨烯的振實和壓實密度都非常低,成本極其昂貴,根本不存在取代石墨類材料直接用作鋰離子電池負極的可能性。既然單獨使用石墨烯作為負極不可行,那么石墨烯復合負極材料呢?


石墨烯與其它新型負極材料,比如硅基和錫基材料以及過渡金屬化合物形成復合材料,是當前“納米鋰電”最熱門的研究領域,在過去數年發表了上千篇paper。復合的原理,一方面是利用石墨烯片層柔韌性來緩沖這些高容量電極材料在循環過程中的體積膨脹,另一方面石墨烯優異的導電性能可以改善材料顆粒間的電接觸降低極化,這些因素都可以改善復合材料的電化學性能。


但是,并不是說僅僅只有石墨烯才能達到改善效果,實踐經驗表明,綜合運用常規的碳材料復合技術和工藝,同樣能夠取得類似甚至更好的電化學性能。比如Si/C復合負極材料,相比于普通的干法復合工藝,復合石墨烯并沒有明顯改善材料的電化學性能,反而由于石墨烯的分散性以及相容性問題而增加了工藝的復雜性而影響到批次穩定性。


如果綜合考量材料成本、生產工藝、加工性和電化學性能,石墨烯或者石墨烯復合材料實際用于鋰電負極的可能性很小產業化前景艱難。


用作導電劑無明顯優勢。


我們再來說說石墨烯用于導電劑的另外問題,現在鋰電常用的導電劑有導電炭黑、乙炔黑、科琴黑,Super P等,現在也有電池廠家在動力電池上開始使用碳纖維(VGCF)和碳納米管(CNT)作為導電劑。


石墨烯用作導電劑的原理是其二維高比表面積的特殊結構所帶來的優異的電子傳輸能力。從目前積累的測試數據來看,VGCF、CNT以及石墨烯在倍率性能方面都比Super P都有一定提高,但這三者之間在電化學性能提升程度上的差異很小,石墨烯并未顯示出明顯的優勢。


那么,添加石墨烯有可能讓電極材料性能爆發嗎?答案是很尷尬的。以iPhone手機電池為例,其電池容量的提升主要是由于LCO工作電壓提升的結果,將上限充電電壓從4.2V提升到目前i-Phone 6上的4.35V,使得LCO的容量從145 mAh/g逐步提高到160-170mAh/g (高壓LCO必須經過體相摻雜和表面包覆等改性措施),這些提高都跟石墨烯無關。


也就是說,如果你用了截止電壓4.35V容量170mAh/g的高壓鈷酸鋰,你加多少石墨烯都不可能把鈷酸鋰的容量提高到180mAh/g,更別說動不動就提高幾倍容量的所謂“石墨烯電池”了。添加石墨烯有可能提高電池循環壽命嗎?這也是尷尬的。石墨烯的比表面積比CNT更大,添加在負極只能形成更多的SEI而消耗鋰離子,所以CNT和石墨烯一般只能添加在正極用來改善倍率和低溫性能。


那么成本方面呢?目前高品質石墨烯的生產成本仍然昂貴,而市場上所謂的廉價“石墨烯”產品基本上都是石墨納米片(粉體中層數超過十層的占比很大)。


如果對比石墨烯和CNT,我們就會發現這兩者有著驚人的相似之處,都具有很多幾乎完全一樣的“奇特的性能”,當年CNT的這些“神奇的性能”現在是完全套用在了石墨烯身上。CNT是在上世紀末開始在國際上火熱起來的,2000-2005年之間達到高潮。CNT據說功能非常之多,在鋰電領域也有很多“獨特性能”。


但是二十多年過去了,至今也沒看到CNT的這些“奇特的性能”在什么領域有實實在在的規?;瘧?。在鋰電方面,CNT也僅僅是用作正極導電劑這兩年在LFP動力電池里面開始了小規模的試用(性價比仍不及VGCF),而LFP動力電池已經注定不可能成為電動汽車主流技術路線。


相比于CNT,石墨烯在電化學性能方面與之非常相似并無任何特殊之處,反倒是生產成本更高,生產過程對環境污染更加嚴重,實際操作和加工性能更加困難。當前所謂的“石墨烯電池”好多純屬炒作,真正靜下來研發的不多,大多走“快餐經濟”路線。對比CNT和石墨烯,“歷史總是何其相似”!


石墨烯在儲能中真正應用前景在哪?


未來石墨烯在鋰離子電池上的應用前景艱難。相比于鋰離子電池,石墨烯在超級電容器尤其是微型超級電容器方面的應用前景似乎稍微靠譜一點點,但是我們仍然要對一些學術界的炒作保持警惕。


其實,看了很多這些所謂的“學術突破”,你會發現很多教授在其paper里有意無意地混淆了一些基本概念。目前商品化的活性炭超級電容器能量密度一般在7-8 Wh/kg,這是指的是包含所有部件的整個超級電容器的器件能量密度。而教授們提到的突破一般是指材料的能量密度,所以實際中的石墨烯超電遠沒有論文中提到的那么好。


相對而言,微型超級電容器的成本要求并沒有普通電容器那么嚴格,以石墨烯復合材料作為電化學活性材料,并選擇合適的離子液體電解液,有可能實現制備兼具傳統電容器和鋰離子電池雙重優勢的儲能器件,在微機電系統(MEMS)這樣的小眾領域可能(僅僅只是可能)會有一定的應用價值。


當前關于石墨烯電池的新聞有很多,比如國內首個石墨烯手機用的石墨烯電池。筆者首先找到的是2014年據Tesla創始人兼首席執行官Elon Musk表示,特斯拉準備將Model S、即將面世的Model X跨界車以及平價電動車型Model 3的性能再度升級。


“我們汽車的續航里程將有可能突破500英里。實際上,我們的開發進度非???,但是汽車價格可能會隨之提升。不久的將來,特斯拉電動車的續駛里程有望再度提升”。他在接受英國汽車周刊《Auto Express》的采訪時說道。


Musk并沒有透露這個計劃的細節,但是根據眾多媒體的報道,用石墨烯制造的“超級電池”有可能是特斯拉實現該計劃的關鍵。筆者查找了幾個國外相關報道,無一例外地都說消息源自中國媒體報道。事實很明顯,Musk壓根沒有說過用石墨烯或者石墨烯電池,中國的媒體人杜撰了特斯拉使用“石墨烯電池”作為下一代電動汽車電池的新聞報道。


另外一個就是西班牙的石墨烯電池。西班牙人宣稱,一個鋰電池(以最先進的為準)的比能量數值為180 Wh/kg,而一個石墨烯電池的比能量則超過600 Wh/kg。也就是說,它的儲電量是目前市場上最好的產品的三倍。這種電池的壽命也很長,它的使用壽命是傳統鎳氫電池的四倍,是鋰離子電池的兩倍。用它來提供電力的電動車最多能行駛1000千米。而將它充滿電只需要不到八分鐘的時間。


但是,目前沒有人真正見識過這個公司的產品,即使相關基本參數比如充放電曲線、中值電壓等也無法查找到。筆者根據自己多年的鋰電知識判斷,這樣的電池性能是不可能達到的,如果該電池仍然采用普通鋰離子電池的嵌入式反應原理的話。另外,假如這是一種用了石墨烯的二次空氣電池,那么它顯然也不能被稱作“石墨烯電池”。至于這個西班牙石墨烯電池到底是真是假,即“仁者見仁智者見智”了。


只有沒有任何缺陷的石墨烯才具備這些完美特性,而實際生產的石墨烯多為多層且存在缺陷。


目前市場上好多廠家生產的石墨烯,石墨片層數目不等,表面存在大量的缺陷和官能團,無論是導電性、導熱性還是機械性都跟獲得諾貝爾獎的石墨烯是兩回事。另外有些廠家在生產過程中添加大量的表面活性劑,有些表面活性劑對粉體導電性影響很大,目前好多“石墨烯”居然連上游原料---石墨的電導率都不如!另外,粉體中含有的大量表面活性劑使得下游應用廠商在使用過程中還要充分考慮這些助劑的影響。


我們經常說十層以下就是石墨烯,但是對于石墨烯粉體生產商來說,應該在報告中體現出十層以下占比。如果石墨烯粉體的制造商都無法制造出高品質石墨烯,何談應用突破?石墨烯標準的盡快確立才能使這個行業向著良性方向發展。

  展望

從科研創新的角度來說,它是一個一個臺階的長期征途,是一個艱難的馬拉松長跑。就石墨烯產業而言才剛剛起步,要把石墨烯獨特的使用性能展現出來,還需要大量的科研工作還有大量的要做,沒有實實在在的科技創新、艱難探索和持久攻關,中國的石墨烯產業不可能快速達到我們期望的那種繁榮。


任何一個新生事物不可能一帆風順、也不能一蹴而就,石墨烯問世僅僅10多年,尚處于正在發育的“少年時代”,今后的“成長”和“發展”之路還很漫長,需要各方面腳踏實地、不忘初心、不懈努力。作為石墨烯生產商,應該尋求技術突破,生產出靠譜的石墨烯粉體。作為下游應用,應當立足上游制造商,真正的把石墨烯的作用在產品中體現出來。


來源:新材料產業技術論壇

http://mp.weixin.qq.com/s/0oHD997cPrwg450Fcd3EUw

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