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針狀焦技術進展及國內外差距分析
更新時間:2018-02-27 瀏覽數:

2018-02-27 超歐新材科技

 



針狀焦主要用于生產高功率(HP)和超高功率(UHP)石墨電極。目前,世界上能規模生產針狀焦的主要有美國、日本等幾個國家,美國只生產油系針狀焦,日本煤系、油系針狀焦都能生產。近年來我國針狀焦研發獲得突破性進展,實現了工業化生產。各企業針狀焦應用技術存在一定的差異,在質量方面,與國外優質針狀焦相比,還存在一定差距。

1國內外針狀焦技術發展現狀分析

隨著電爐煉鋼技術的迅速發展,對炭素材料的要求越來越高,針狀焦的開發和生產,正在不斷適應這種發展的要求。根據原料路線不同,針狀焦分為油系和煤系兩種,兩種針狀焦的生產方法也有一定差異。

1950年美國大湖炭素公司首先發明了石油系針狀焦,1968年以后,在炭質中間相理論迅速發展的同時,該技術的應用研究也得到發展:油系針狀焦實現工業化生產(1968年)。由于石油加工向輕質化深度加工方向發展,致使石油系針狀焦原料減少,加之20世紀70年代兩次石油危機,使人們感到原料供應不穩定。于是,日本等國致力于開發煤系針狀焦生產技術。1979年煤系針狀焦實現工業化生產。

我國對針狀焦的研究始于20世紀70年代末80年代初,從1979年到1985年,石化科學研究院先后完成了油系針狀焦試驗室內的試驗、小試和中試,探明了成焦機理、確定了原料和焦化工藝、建立了相應的測試方法;從1986年到1993年,又完成了許多原料制備針狀焦的實驗研究。六五"期間,國家發改委大力支持針狀焦的開發,油系針狀焦在錦州石化公司和安慶石化公司進行工業性開發;煤系針狀焦在鞍山沿?;ず蜕綎|兗礦科藍煤焦化有限公司進行工業性開發。199511月,錦州石化公司采用石化科學院技術,油系針狀焦生產裝置投產成功;1994年鞍山沿?;げ捎冒吧浇够突鸩牧显O計研究院專利技術,建成了煤系針狀焦工業化生產裝置,并于1996年投料試生產。山東兗礦科藍煤焦化有限公司采用鞍山熱能院專利技術,2000年建成了溶劑法原料預處理煤系針狀焦工業裝置,預處理工序流程已經打通。但是,由于技術、規模、成本等多方面原因,只有錦州石化公司油系針狀焦裝置堅持生產。山西宏特煤化工有限公司5萬噸/年煤系針狀焦于2006年投產成功。近幾年我國針狀焦的生產與研發一直沒有間斷過。

2國內針狀焦企業應用技術介紹

2.1 針狀焦生產

針狀焦制備是采用液相炭化技術,焦化原料在液相炭化過程中逐漸經熱解及縮聚形成中間相小球體。中間相小球體再經充分長大、融并、定向,最后固化為纖維狀結構的炭產物,即針狀焦。無論是油系針狀焦還是煤系針狀焦,生產工藝均為原料預處理、延遲焦化和煅燒三部分。

2.1.1 原料預處理

1)煤系針狀焦原料預處理

煤系針狀焦原料預處理主要是去除煤瀝青中的喹啉不容物(QI),一般稱為煤瀝青凈化。煤瀝青的組成對中間相形成有一定的影響,例如,活性組分、喹啉不溶物、金屬元素、雜環化合物和氮、氧、硫等。煤瀝青的主要成分是芳香烴,但其中含有一定量的QI,其中不僅有煤焦油蒸餾時某些高分子樹脂狀物質受熱聚合生成的無定形碳,還有從煉焦爐室隨煤氣帶出來的煤粉和焦粉。它們附著在中間相周圍,阻礙球狀晶體的長大、融并。焦化后也不能得到纖維結構良好的針狀焦組織。因此,需對煤瀝青原料進行預處理。預處理的目的是:首先除去其中妨礙小球體生長的原生喹啉不溶物(QI),然后再進行組分調制,以獲得滿足針狀焦生產需要的原料,這是用煤瀝青生產針狀焦的重要條件。

煤瀝青的凈化方法主要有過濾法、離心分離法、溶劑法(溶劑法又分為溶劑一沉降法、溶劑一離心法、溶劑一過濾法、溶劑一絮凝法、溶劑一抽提法)、真空蒸餾法。

2)油系針狀焦原料的選擇及預處理

油系針狀焦的原料是石油加工廠的重質油,主要成分是脂肪烴,芳香烴含量很少,由于長期儲存在地下以及在加工過程中使用各種催化劑,使得石油重油中含有一定的雜質元素,這些都對針狀焦生產不利,因此也必須對針狀焦原料進行選擇和處理。首先選擇芳香烴含量高、含硫低的重質油,再除去其中的雜質(如催化劑粉末等)。另外,石油加工過程生成的膠質、瀝青質也在重質油當中,對針狀焦生產是不利的。

美國有關資料介紹,通常用于生產焦炭(針狀焦)的原料是重油,如蒸餾原油的殘渣油、潤滑油的萃取物、加氫脫硫潤滑油的萃取物及從石油蒸餾或裂化得到的殘渣或氫化脫硫產品。最好的原料是所謂熱解燃料油或黑油,沸點高于裂解汽油,即沸點高于218的殘留重質黑油,是熱裂解液體碳氫化合物原料,催化裂解傾析油,熱裂解焦油,潤滑油萃取物以及加氫脫硫產物等。一般來說,這些原料含硫量低,即含硫量低于1.5%(質量),最好是低于0.8%,也可以用這些原料的混合物。

2.1.2 延遲焦化

延遲焦化是一種連續和間歇過程相結合的工藝,生產瓦斯氣、各種成品油和焦。原料經加熱爐加熱,然后進人焦化塔(間歇過程) ,并在焦化塔內保溫時進行汽化和裂解。因此,這個過程是重質油的一種熱裂解過程。生產的焦有燃料用焦、海綿狀焦、粒狀焦和針狀焦。

油系針狀焦和煤系針狀焦的焦化過程(延遲焦化)工藝流程很相近,主要差別在分餾系統(延遲焦化)工藝流程很相近,主要差別在分餾系統,得到的氣體和液體產品也不同。

石油重油的延遲焦化工藝裝置包括餾分塔,加熱爐和焦化塔等,該工藝過程在餾分塔和加熱爐中是連續過程,但在焦化塔中是間歇過程,因此,兩個焦化塔對應1個分餾塔和1個加熱爐是必需的。一般說來,原料進入分餾塔底,與循環油進行調合,并穩定塔底溫度,然后餾分塔底物料用泵打入焦化爐,迅速加熱至焦化條件,在不到3 min內裂解和汽化,然后進入焦化塔。

在焦化塔內,裂解、汽化和縮合,直至形成焦。而液體物被汽化并從焦化塔頂回到餾分塔。焦不斷地形成并堆積至塔內直至達到需要的量時切換到第二個塔連續進行。停止進料后的焦化塔經冷卻處理后,用高壓水(17~23MPa)進行水力切焦,然后為下一周期做準備。焦化周期通常為24小時,但有時為了增加處理量,焦化周期調整到14~20小時。

從焦化塔出來的裂解氣進入分餾塔,分離出不同的液體,包括汽油、煤油、柴油和蠟油。該產物中的一部分用于加工動力燃料油或作為化工原料。針狀焦的延遲焦化工藝流程和設備與普通焦的延遲焦化基本相同,只是在個別設備、焦化條件和操作上采取了某些必要的措施,如控制進料的升溫速度、焦化塔壓力、注汽量和調整循環比,使油料在焦化塔內維持一個相對穩定的狀態,充分利用中間相物質的塑性流動和分子排列的有序性,同時使氣相產物產生剪切力,創造所謂的“氣流拉焦"的條件,最終形成流線狀結構的針狀焦。為保證針狀焦生產過程穩定進行,須對個別設備進行改進。工藝參數、操作周期以及焦炭產率均有很大差別。

煤系針狀焦和油系針狀焦在工藝參數、操作周期以及焦炭產率等方面均有一定的差別,如焦炭產率煤系針狀焦遠遠大于油系針狀焦。

2.1.3 煅燒

延遲焦化生產的針狀焦含有較高的水分和揮發性組分,稱為生焦,需在隔絕空氣條件下進行高溫煅燒處理才能作為高功率、超高功率石墨電極的原料。在煅燒過程中,針狀焦的結構和元素組成發生一系列的變化,從而提高了針狀焦的理化性能。煅燒的目的是脫除生焦中的水分和揮發分,提高焦炭的含碳量、密度、強度、導電性和化學穩定性。

針狀焦煅燒通常是在回轉窯內進行。生焦從窯的一端進入,與高溫煅燒的廢氣接觸,在出口端有燃氣或燃油燃燒器,煅燒帶溫度高達1500。窯體的旋轉速度對焦炭在窯內的停留時間和加熱速度具有決定性的影響。評價煅燒效果的好壞,煅燒后針狀焦真密度大小是一個重要指標,真密度大于2.13g/m3的為質量好的針狀焦。

2.2 國內針狀焦企業應用技術介紹

針狀焦的生產方法主要區別在原料預處理,焦化和煅燒工藝原理是相同的。我國在針狀焦原料預處理的研發方面做了大量的工作。

我國針狀焦雖然有很多單位在研發,到目前為止,真正實現工業化生產的只有山西宏特化工有限公司、中鋼集團(鞍山)和錦州石化3個企業。山西宏特化工有限公司和中鋼集團(鞍山)生產煤系針狀焦,錦州石化生產油系針狀焦。焦化均采用延遲焦化工藝,煅燒為回轉窯煅燒,主要區別在于原料的處理和選擇。

2.2.1 改質法生產煤系針狀焦

鞍山沿?;ず蜕轿骱晏氐谝惶揍槧罱寡b置采用改質法原料預處理。是將混合煤焦油系原料油送到特定閃蒸塔內,在一定溫度和真空度下閃蒸出閃蒸油,閃蒸油進入專用聚合釜內,在較高溫度和壓力下進行聚合,獲得針狀焦原料縮聚瀝青(精料)。該工藝較簡單,但是針狀焦原料(精料)收率低。鞍山沿?;]擴大生產規模,山西宏特化工有限公司二期針狀焦也將原料預處理改為溶劑沉降法。

國內外有不少專利介紹,用脂肪烴和芳香烴按一定比例制備成混合溶劑,以混合溶劑處理煤瀝青除去QI。在日本,用溶劑法生產煤系針狀焦的有新日鐵和三菱化成兩個工廠。用該技術處理后得到的針狀焦原料(精料)收率高,針狀焦產品質量好,但工藝復雜,投資也高。

山西宏特化工有限公司和中鋼集團(鞍山)均采用溶劑沉降法生產煤系針狀焦。以上兩個企業采用相同的方法對煤瀝青進行凈化(脫QI),但是在工藝設計上差距還是比較大的,主要區別在于以下兩個方面:主要設備沉降器的結構不同、數量也不同,采用的芳香烴溶劑不同。

溶劑沉降法實現工業化生產,生產裝置運行正常并能生產出針狀焦。

2.2.3 油系針狀焦生產

油系針狀焦原料的選擇和預處理及存在的問題:石油的主要成分是脂肪烴,芳香烴含量很少,由于長期儲存在地下以及在加工過程中使用各種催化劑,使得石油重油中含有一定的雜質元素,這些都對針狀焦生產不利,因此,必須對針狀焦原料進行選擇和處理。首先選擇芳香烴含量高、含硫低的重質油,再除去其中的雜質(如催化劑粉末等)。存在以下問題:我國加工的原油大部分屬于高硫原油,適合生產針狀焦的低硫油短缺;缺少適合生產針狀焦的芳香烴含量高的油;油系針狀焦的原料是石油煉制過程生產的重質油,在煉油過程中攜帶到重質油當中的催化劑粉末很難去除干凈。

錦州石化選用適合生產針狀焦的原料進行生產,原料不足和質量不穩定是制約針狀焦質量穩定的主要因素之一

山東益大新材料有限公司油系針狀焦生產裝置,設計采取了原料預處理工藝,除選擇適合生產針狀焦的重油外,并在焦化之前脫除原料當中的有害物質。

3國內針狀焦企業主要存在的瓶頸問題

國內雖然實現了針狀焦工業性生產,但工藝技術仍需進一步完善,主要技術難點有以下幾方面:

3.1 原料預處理

煤系針狀焦原料的凈化,難點在于煤瀝青除QI方法、精制瀝青收率及精制瀝青性質的穩定程度等;另外,目前國內外煤系針狀焦原料預處理均采用溶劑法去除QI,生產過程當中富含QI組分流動性比較差,給生產過程帶來很大困難,這一部分最后作為副產品如何利用也存在一定的難度。

油系針狀焦原料的選擇與凈化的難點在于,雜質(催化劑等)的去除、高的芳烴含量以及低的含硫量等。為了擴大原料來源,近幾年我國開始研究油系針狀焦的原料預處理,去除石油重質油當中的S、膠質和瀝青質有待于繼續開展工作。

3.2 延遲焦化

延遲焦化過程存在的問題:

1)操作條件的確定:焦化過程操作條件如溫度、壓力、氣流拉焦等工藝條件的確定。

2)工藝參數的優化是延遲焦化的主要問題,工藝參數與原料(精制瀝青)性質有一定的對應關系,在穩定原料質量的前提下,如何優化延遲焦化的工藝參數,是生產高質量針狀焦需要解決的主要問題。

3)每一塔針狀焦質量的均勻性問題:每一焦化塔在進料過程當中,由于溫度、壓力、空塔氣速等因素是變化的,所以焦化塔成焦后上、中、下質量是不均勻的。怎樣有效地解決針狀焦質量的均勻性問題,也是針狀焦生產應該考慮的問題之一。

3.3 煅燒

1)煅燒溫度:進口的針狀焦均為煅后焦,我國炭素企業只煅燒石油焦(生焦) ,煅燒溫度在1250~1350(回轉窯)。而針狀焦煅燒溫度需要在1500以上,煅燒溫度比石油焦煅燒溫度高150以上,回轉窯耐火材料能否滿足高溫條件是煅燒應該考慮的問題。

2)生焦質量的均勻性問題:生焦(煅燒的原料)揮發分、水分、粒度分布對成品針狀焦質量均勻性影響。這些問題除優化延遲焦化操作外,還需要在煅燒前對生焦進行處理(如脫水、均質)。

4未來針狀焦發展方向分析

4.1 質最將不斷提升

針狀焦的技術和市場一直由美國、日本等壟斷。目前國內針狀焦實際生產中,還存在著質量不夠穩定,焦炭強度低及粉焦多等問題。生產的針狀焦雖然已批量用于高功率和超高功率石墨電極生產,還不能大批量用于大直徑超高功率石墨電極生產。近幾年我國對針狀焦研發一直沒有停止,產品質量將不斷提高。山西宏特煤化工有限公司、中鋼集團煤系針狀焦,錦州石化公司油系針狀焦裝置均已達到4~5萬噸/年的規模,并能穩定運行,不斷改進質量。

4.2 需求增長

鋼鐵工業的發展需要大量的超高功率電極和高功率電極。在這種背景下,用于超高功率電極和高功率電極生產的針狀焦的需求快速增長,估計每年需25萬噸左右。我國電爐鋼產量比例不足10%,世界電爐鋼平均產量已經達到30%。我國廢鋼量已經達到1.6億噸。按現在狀況從長遠來看,電爐鋼發展是必然的,針狀焦供給不足將不可避免。因此要采取措施,增加原料來源,改進制造方法,以滿足生產的需要。

4.3 研發速度加快

針狀焦質量上的差距和需求上的增長要求加快我國針狀焦的研發速度,在研制和生產針狀焦時,研發人員越來越意識到針狀焦生產的難度,不斷加大研發力度,建設小試、中試裝置獲得實驗數據指導生產。針狀焦的加工技術正在不斷進行改進,以滿足日益增長的需求。

從原料和制造方式上看,目前世界性石油緊缺及含硫量越來越高,制約油系針狀焦的發展。油系針狀焦新的原料預處理工業生產裝置在山東益大新材料有限公建成投產,并生產出優良的針狀焦原料,將有力提升油系針狀焦質量和產量。

4.4 國外技術的引進

應該說我國針狀焦生產技術已經有了突破,國外也看到了這一點,國外技術逐漸進入中國。

5結語

針狀焦的生產技術將通過技術改造進行完善,相信不久的將來會生產出質量優良的針狀焦,以滿足日益增長的鋼鐵工業的需求。



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