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石墨烯水性防腐涂料技術要點,都在這篇文章里了!02
更新時間:2018-04-10 瀏覽數:

上接《石墨烯水性防腐涂料技術要點,都在這篇文章里了!01》


3.2 解決石墨烯在水性涂料中的用量問題


在沒有添加石墨烯填料時,純樹脂在成膜過程易產生裂紋,涂層微觀多孔,腐蝕介質很容易通過空隙、裂紋擴散。當添加理想含量時,石墨烯的片層結構層層疊加、上下交錯排列,在涂層中能夠形成幾十到上百的致密的物理阻隔層,大大提高涂層的抗滲透性。


當石墨烯填料添加量過大時,一方面由于其表面效應,石墨烯發生聚集,在涂層中出現大量的無序堆積,形成硬的團聚體成為涂料缺陷;另一方面石墨烯含量過高造成涂料的黏度、顏料體積濃度(PVC)過高,影響涂層的成膜性和附著力,使得涂層產生大量的裂紋和缺陷,促進腐蝕的進行。總之,石墨烯含量過低或過高都不能提供很好的防護性能,因此有必要考察石墨烯用量對涂層微觀結構、黏度、附著力以及防護性能的影響,并針對特定的涂料體系選擇理想的石墨烯添加量。


3.3 解決石墨烯在水性涂料中的分散性和相容性問題


石墨烯的高表面積、強范德華力和π-π 作用使其易發生團聚,與水、有機溶劑以及聚合物間不能形成穩定的化學鍵結合,導致其與樹脂間的界面結合力微弱,相容性差,易發生相分離,嚴重影響涂層的性能。


目前研究較多的石墨烯分散技術包括化學法分散和物理法分散,即通過共價鍵及非共價鍵修飾實現石墨烯的功能化,石墨烯和涂料樹脂的融合主要通過共混法和聚合法等。


3.3.1 共混法


共混法是將石墨烯直接分散于涂料中,其混合形式可以是溶液或熔融共混。一般采用高速磁力攪拌工藝、剪切乳化工藝、球磨法或砂磨分散工藝,利用剪切力使聚合物鏈吸附插入石墨烯片層中,應用的基體主要有聚氨酯(PU)、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)和聚對苯二甲酸乙二酯(PET)等。然而,該方法存在一定的缺陷。一方面,石墨烯具有較高的表面自由能,易于發生自身團聚;另一方面石墨烯與聚合物之間沒有化學鍵作用,相對位置并不牢固,因此在共混過程中,不可避免地出現石墨烯聚集。為解決此問題,在共混之前,研究者多利用非共價鍵修飾的方法,通過氫鍵作用、靜電作用和π-π 相互作用等,實現修飾劑(助劑、穩定劑等)對石墨烯預浸濕,以便提高石墨烯的溶解性及其與涂料的相容性,而且,該法不破壞石墨烯的共軛結構,可保持其優異的性能。例如,在石墨烯還原過程中,加入水溶性的小分子或芳香族的聚合物(如吡啶酸、磺酸基化的聚苯胺、聚對苯乙烯磺酸鈉、聚乙烯吡咯烷酮等)作為穩定劑,通過穩定劑與石墨烯間的π-π 相互作用,制備分散穩定的石墨烯納米片。


3.3.2 聚合法


近年來,研究人員通過原位聚合、乳液聚合或可控自由基聚合等合成方法,將具有特定官能團的活性物質,以共價鍵的方式接枝到石墨烯表面,如圖2 對石墨烯進行氫化、氟化、鹵素化、自由基或者附加苯環等功能化修飾,實現了對石墨烯表面結構的裁剪,提高了其反應活性,有效改善了石墨烯無機納米填料在涂料基體中的溶解性、分散性和相容性。Chang 等通過原位聚合法制備了4-氨基苯甲酸改性的石墨烯(ABF-G)片層材料,并將其作為無機納米填料復合到聚苯胺涂料中。研究結果顯示,與非導電有機黏土填料相比,接枝后的ABF-G 片層填料具有更高的長徑比,有效延長了腐蝕介質進入金屬基底表面的路徑,使得聚苯胺/石墨烯復合涂料的防腐性能均優于聚苯胺和聚苯胺/黏土復合材料。Ruoff 等人通過異氰酸酯有機反應將GO 的羧基和羥基分別轉變為酯胺和氨基甲酸酯,實現了對GO 溶解性的調控。與未改性的GO 相比,經過功能化改性后的GO 表面因存在大的疏水基團,在一些極性非質子溶劑中(如DMSO、DMF、NMP 等)表現出良好的分散穩定性。Duan 等人通過表面引發的原子轉移自由基聚合(ATRP)將聚甲基丙烯酸甲酯( PMMA ) 接枝到GO 表面, 所得到的PMMA-g-GO納米復合材料具有GO的滲透抑制作用和PMMA 的多種溶劑可溶性的協同性質,并且所制備的涂層厚度均勻、可控。聚合法能夠保證聚合物分子鏈連接、纏繞到石墨烯表面,并且二者間存在強的界面相互作用,可有效解決石墨烯在涂料中的分散性和相容性問題。然而,聚合法對反應的要求較高,反應過程中難以實現對官能團位置、比例以及接枝率的有效控制,不適合大規模應用。

4 總結與展望

水性防腐涂料經石墨烯改性后,機械力學性能、化學穩定性及防腐性能等得到提升,國內已有不少相關研究工作和專利發表,發展勢頭較好。但是,石墨烯在水性涂料中的應用研究多數都是實驗室成果,研究尚處于起步階段,仍存在許多棘手的科學問題和技術難題,如:針對水性涂料需達到的防護功能,選擇何種結構性質的石墨烯原材能制備出防護效果最優的石墨烯水性復合涂料配套體系;根據水性樹脂基體的表面特性,如何選擇簡單高效的改性和復合方法改善石墨烯與聚合物樹脂的界面相容性;選擇何種分散技術與工藝實現石墨烯的高效分散,突破其下游應用的瓶頸;如何建立完善的評價方法,考察石墨烯的結構、性質、用量及分散性能與涂料防護性能間的構-效關系,明晰其作用機理。石墨烯水性復合防腐涂料的應用開發熱潮持續升溫,其進一步發展可期。


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