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干貨:淺析石墨烯改性防腐涂料——技術篇
更新時間:2018-11-22 瀏覽數:

石墨烯聯盟   2018-11-22


  腐蝕一直是鋼鐵、冶金、建筑、交通運輸等行業面臨的最大挑戰之一。據統計,全世界每年因腐蝕造成的直接經濟損失約2.5萬億美元[1]。據由侯保榮院士擔任首席科學家的“我國腐蝕狀況及控制戰略研究”重大咨詢項目統計,2014年我國的腐蝕總成本約占當年GDP3.34%,總額超過21000億元人民幣,相當于每個中國人當年承擔1555元的腐蝕成本。

      防腐涂料的主要成分包括成膜物質、顏料、溶劑和添加劑等。成膜物質是使涂料牢固附著于被涂物表面上形成連續薄膜的主要物質,是構成涂料的基礎,對涂膜的物理化學性能起著決定作用;顏料是輔助成膜物質,賦予涂料各種顏色,對物體起裝飾作用,對涂料膜的防銹、耐曬、耐水耐化學藥品起重要作用;溶劑[2]的作用是溶解和分散配方中的其他成分,對涂層的性能有很大作用;添加劑[2]是以少量的方式加入到涂料中的助劑,來改善涂料的某種性能以及解決某些技術問題,一般不會改善涂料的防腐性能。

  目前,防腐涂料一般分為常規防腐涂料和重防腐涂料,是油漆涂料中必不可少的一種涂料。常規防腐涂料是在一般條件下,對金屬等起到防腐蝕的作用,保護有色金屬使用的壽命;重防腐涂料是指相對常規防腐涂料而言,能在相對苛刻腐蝕環境里應用,并具有能達到比常規防腐涂料更長保護期的一類防腐涂料。[3]

  石墨烯作為新興的納米材料,具有良好的阻隔性能和屏蔽性能,同時還兼具高導電、高強度等性能,將石墨烯材料與傳統防腐涂料結合起來,石墨烯改性防腐涂料具有防腐效果好,涂層厚度低,附著力高,漆膜重量輕,耐鹽霧性能極佳等優勢,是傳統防腐涂料的良好升級替代品種;同時添加石墨烯后成本增加遠遠低于其帶來的防腐收益,因此石墨烯有望成為傳統防腐涂料的良好升級替代品種。

一、 石墨烯防腐機理

(1)石墨烯對小分子有很好的物理阻隔性。

                       

                                         圖1 GO、rGO薄膜對水分子、有機小分子、氣體分子的滲透結果對比[4]


(2)延長腐蝕介質的擴散路徑:腐蝕介質的擴散路徑被延長,基體使用壽命增長。

                              

                                          圖2 普通環氧富鋅涂料和石墨烯改性防腐涂料防腐機理對比[5]


(3)與鋅粉形成有效的微導電循環通路從而有效地保證鋅粉作為陽極起到保護作用。

                   

                                                   圖3  環氧富鋅涂料作用機理示意圖[6]   

  

                                                                                                                     

                                                     圖4 石墨烯改性鋅粉涂料作用機理示意圖[6]


二、石墨烯改性防腐涂料制備方法

(1)將制備好的石墨烯分散到防腐涂料中,特點:分散性差、界面結合差、操作容易。

(2)CVD直接將石墨烯沉積到防護基體上或者沉積在基底上再轉移,特點:尺寸小、耗費大、轉移難度大、難大范圍應用。

(3)將石墨烯與一些聚合物樹脂或者其它功能性的納米材料復合,再添加到防腐涂料中,特點:改善分散性、改善界面。

三、 主要技術難點

(1)石墨烯的分散性問題。石墨烯的制備技術不完善,缺陷較多,含有部分官能團,極性大,自身容易發生團聚,不能有效阻隔腐蝕介質;石墨烯與涂料組分的界面問題,石墨烯具有較強的疏水性,與很多制備涂料的基材的潤濕性差,在防腐涂料中很難分散均勻。


                                                                           


(2)石墨烯添加量的控制十分關鍵。少量的石墨烯可以優化樹脂組裝結構,提高有序度,起到有效防腐作用;而過量石墨烯的加入會加速基體腐蝕。

 

                                                 

                                 圖5 石  墨烯改性防腐涂料與普通環氧富鋅涂料斷面SEM對比[5]           


     Zhao等研究了石墨烯對樹脂組裝的作用,添加和未添加石墨烯的油性環氧樹脂涂層體系的斷面SEM照片如圖5所示,由于石墨烯對高分子有吸附作用,在添加石墨烯的樣品中能夠形成高分子包裹石墨烯的單元結構,這使得樹脂分子在組裝成高分子材料時更加有序,固化后的樹脂結構也比未添加石墨烯的試樣更加緊密、缺陷更少。        

                                                               

                       圖6 石墨烯用量對涂膜耐鹽霧性的影響[6]  


        Sun等研究表明,少量石墨烯的加入可以與鋅粉形成有效的微導電循環通路從而有效地保證鋅粉作為陽極起到保護作用,而過量石墨烯的加入會導致石墨烯自身之間形成微導電通路,使得外界腐蝕介質與基體之間形成直接通路,這反而會加速基體腐蝕。


(3)石墨烯與金屬之間的電偶聯作用,石墨烯-金屬界面上的腐蝕會加速。

  加州大學伯克利分校的Alex Zettl教授對銅和硅基石墨烯涂層的短期和長期性能進行了全面的研究,研究表明雖然石墨烯確實提供了有效的短期氧化保護,但在長時間尺度上,它促進了比最初裸露、未受保護的Cu表面更廣泛的腐蝕。 


                                                    

        圖7 石墨烯涂層和裸銅腐蝕對比及銅表面腐蝕示意圖[7]


        美國西北大學黃嘉興等,在肯定石墨烯優異阻隔性的同時,也從電化學電位角度強調其對大多數金屬是陰極性的,并能促進暴露的石墨烯-金屬界面的腐蝕。這可能加速危險的局部腐蝕,嚴重削弱涂層金屬。只要該涂層出現輕微裂紋或劃痕,會加速局部的電化學腐蝕,暴露區域的腐蝕速率大大加快,并降低金屬的強度和韌性等性能。他認為可以插入絕緣材料(如聚合物)來切斷電流石墨烯與金屬之間的耦合。石墨烯-聚合物復合涂層更耐用,更容易涂敷,更耐刮擦。這種涂層應該具有分散良好的石墨烯薄片,以確保對氣體或液體的整體滲透性較低。


                                                            

                                                            圖8 石墨烯涂層和裸銅腐蝕對比及銅表面腐蝕示意圖[7]

                                                                                                                                                                                                                                                                                

        此外,還需考慮如何建立完善的評價方法,考察石墨烯的結構、性質、用量及分散性能與涂料防護性能間的構-效關系,明晰其作用機理等問題。

      

四、 現行解決方案

         針對現有技術難點,目前的解決方案有:(1)提高石墨烯質量,減少缺陷,降低成本;(2)控制石墨烯含量,使之形成微電路而不是電耦合;(3)對石墨烯進行改性,改善石墨烯在防腐涂料中的分散性;(4)提高涂層強度、附著度,不輕易被劃傷破壞。

       來源鏈接:

[1] http://impact.nace.org/economic-impact.aspx

[2] 劉永超,趙雄燕,王鑫,et al.防腐涂料的研究進展[J].化工新型材料, 2016(4):38-40.

[3] 李國萊. 重防腐涂料[M]. 化學工業出版社, 1999.

[4] B?hm S. Graphene against corrosion. Nature Nanotechnology, 2014, 9, 741.

[5] 趙新新, 李凱, 李偉銘, et al. 石墨烯改性防腐涂料的防腐機理研究[J]. 中國涂料, 2017, 32(2).

[6] 孫春龍, 關迎東. 石墨烯在環氧鋅粉涂料中的應用研究[J]. 中國涂料, 2017, 32(2).

[7] Schriver M , Regan W , Gannett W J , et al. Graphene as a Long-Term Metal Oxidation Barrier: Worse Than Nothing[J]. Acs Nano, 2013, 7(7):5763-8.

      http://https://mp.weixin.qq.com/s/aKCe47uEJ8B8GyEkIuUWcA

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